利用铝灰制备Sialon材料的研究
近年来，我国铝工业迅猛发展，产量持续增长，已成为世界主要的铝生产国。原铝冶炼及铝合金的生产、回收过程会产生大量的铝灰。废铝灰的堆积或填埋，不仅污染环境，也是一种资源的浪费。因此，加强对铝灰的再利用已势在必行。作为铝工业生产链中的最后一环，铝灰的处理和再利用是公认的世界性难题。Sialon陶瓷是20世纪70年代后迅速发展起来的一类高温结构材料，以其优越的力学性能、热学性能和化学稳定性，被认为是最有希望的高温结构陶瓷之一。目前，合成Sialon多采用纯度较高的原料，成本较高，不能作为普通耐火材料或结构材料实现大规模工业应用。利用铝灰制备Sialon材料，不仅可以充分利用铝工业废料，还可以较低成本获得较高性能的Sialon材料，具有重要的社会意义和经济效益。本文利用废铝灰制备Sialon材料，系统研究了原料组成、工艺参数和添加剂等对合成Sialon的物相组成和形貌控制的影响规律。在合成工艺研究的基础上，研究了无压烧结和热压烧结对Sialon材料的结构和性能的影响。针对Sialon材料中的玻璃相和杂质，采用TEM、HREM和SEM面扫描与高温实时观测技术进行了深入剖析，研究了玻璃相和杂质的形成和分布特征，揭示了其对材料结构和性能的影响机制，为进一步探索有关玻璃相和杂质的控制技术提供了依据。根据不同废弃物的成分特点，本文分别设计、合成了铝灰＋高炉渣＋金属硅、铝灰＋粉煤灰＋炭黑和铝灰＋金属硅三种体系。经过对比研究，确定了以铝灰＋金属硅体系为重点研究对象。考察了废铝再生过程的两种废弃物吸尘灰和底灰对合成Sialon材料的影响，发现与吸尘灰相比，底灰中金属铝含量较高，因此还原反应更彻底，合成的Sialon物相较纯，而且有利于通过调节硅铝比和合成温度控制物相组成。如采用吸尘灰为原料，可以获得致密度更高的样品，但会在最终样品中残留较多的玻璃相。为了控制合成产物中AlN多型体的形成和发育，在铝灰＋金属硅体系中加入适量的Y2O3（不大于3%），可以促进AlN多型体的优先析出。但Y2O3加入量超过3%时，会使原料中的氧化物含量过高，从而在合成样品中残留较多的玻璃相。在铝灰＋金属硅体系加入17-26%的NH4Cl可在一定程度上促进还原氮化反应的进行，但不利于AlN多型体的形成。添加NH4Cl对合成产物的形貌影响比较明显，随着NH4Cl添加量的增加，合成产物中的长柱状晶粒逐渐增多。采用DTA-TG和分段合成实验对铝灰＋金属硅体系的合成过程进行了研究，结果表明合成过程中主要有800℃时Al的氮化阶段和1100℃时Si的氮化阶段，合成Sialon的反应在1450℃完成。采用铝灰＋金属硅体系成功制备了致密的β-Sialon-15R陶瓷，并初步确定了材料制备参数与显微结构的相互关系，和材料显微结构与力学性能的关系。无压烧结的研究表明，在液相烧结机制作用下，β-Sialon发育成等轴状或短柱状，AlN多型体发育成纤维状或长柱状，两者交织排列形成原位自补强结构。通过制备参数的调节可以控制Sialon陶瓷中原位自补强结构的形成和变化。当原料的硅铝比为1.5时，在1650℃保温6h，可以制备显微结构较好的β-Sialon-AlN多型体陶瓷。根据无压烧结的研究结果，选择了硅铝比为1.5的最佳原料组成进行热压实验。结果表明，热压压力对颗粒的重排极为有利，而且提高热压烧结温度有助于过渡液相的生成，同时也促进了晶粒生长，从而有效地加速样品的致密化进程和原位自补强结构的形成。在热压烧结温度高于1550℃时，可以形成一种原位自补强的显微结构。长柱状AlN多型体的形成使材料的强度和韧性都有提高，并使材料在裂纹扩展中产生更多的偏转和桥联。在1750℃烧结时，β-Sialon-15R陶瓷可以获得最高的密度3.2g/cm3，维氏硬度为12.3GPa，抗弯强度为432MPa，断裂韧性为4.31MPa·m1/2。材料的玻璃相分析结果表明，在1750℃烧结的β-Sialon-15R复相陶瓷中玻璃相很少，少量玻璃相主要存在于多晶粒交界处。从β-Sialon和15R形成的镶嵌结构、15R固溶大量Mg以及β-Sialon-15R晶界形貌来看，15R的形成可有效地减少材料中的玻璃相残留。对不同温度条件下热压烧结的样品分析表明，在1450℃烧结时，材料中残留较多的玻璃相。随着烧结温度提高，材料中的玻璃相逐渐减少。在1650℃烧结时，β-15R晶界比较干净，但β-β晶界仍然残留有玻璃相。而在1750℃烧结时，在β-β晶界处已观察不到残余玻璃相。材料中少量残留的玻璃相主要集中在多晶粒交界处。因此，利用铝灰合成Sialon材料，通过合理的复相陶瓷组份设计和合适的工艺参数控制，可有效减少Sialon材料中的玻璃相含量。材料的杂质分析结果表明，铝灰原料中所含KCl和NaCl等盐类杂质，在高于1450℃烧结时得以挥发。在1750℃烧结的样品中，杂质主要是Fe5Si3相，少量Cr和Mn元素富集其中。Fe5Si3相对材料的结构和性能有较为显著的不利影响。因此，获得优质的合成材料必须有效控制铝灰原料中的Fe杂质，其它微量的金属杂质及盐类杂质不会对合成材料的结构和性能产生明显的作用。