净水技术|纳滤技术在饮用水处理中的应用
《净水技术》
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李艾铧1,2，朱云杰1,2，朱昊辰1,2，李光明1,2，顾玉亮3
（1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200092；3.城市水资源开发利用（南方）国家工程研究中心，上海 200082）
随着我国经济和城镇化进程的快速发展，生活污水和工业废水的大量排放造成了饮用水水源的污染，加上突发性水污染事件时有发生，导致饮用水资源供需矛盾加剧。饮用水安全问题日益严重，人们对此也更加重视。在2006年出台的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）中，水质指标由35项增加到106项。2018年10月1日起，上海市实行首个地方饮用水标准《生活饮用水水质标准》（DB31/T 1091—2018），这些政策和法规的出台对于水污染的防治、保障饮用水安全和提升饮用水品质有着积极和深远的意义。
在水源普遍受到污染以及水质要求标准不断提高的情况下，我国传统的饮用水处理工艺混凝—沉淀—过滤—消毒工艺和臭氧活性炭技术难以完全满足饮用水质量要求。近年来，膜分离技术的快速发展可以较好地满足新的饮用水水质标准，应对水体中存在的众多有机污染物等方面有着更好的应用前景。本文通过对膜分离技术进行了分析比较，综述了纳滤技术在饮用水处理中的研究现状，并对纳滤膜处理饮用水技术中存在的问题进行了讨论，展望了纳滤技术应用未来的发展方向。
膜分离技术常用于饮用水的深度处理，具有出水水质稳定，操作简单等优点。根据孔径大小的不同，膜分离技术可分为：微滤、超滤、纳滤和反渗透，各技术对比如表1所示。与超滤、反渗透相比，纳滤膜技术发展较晚。纳滤膜孔径约为1 nm，介于反渗透膜和超滤膜之间，截留分子量在200~1 000 Da，操作压力主要集中在0.3~1 MPa。纳滤膜选择分离性强，可去除消毒副产物、有机污染物和多价离子，降低水的硬度。超滤膜孔径相对较大，对于金属离子和小分子有机物几乎没有去除能力。NF和RO对不同有机物的处理效果都很好，但纳滤的操作压力比反渗透低，并且纳滤膜净化出水中还可保留部分对人体有益的元素，因此纳滤较超滤和反渗透有更为广阔的应用前景。
表1 膜分离技术对比
纳滤技术在饮用水处理中的应用
纳滤技术在将饮用水中悬浮物、胶体、微量有机物等物质去除的同时，还能把对人体有益的微量矿物质元素保留下来，近些年在饮用水深度处理中得到广泛应用，纳滤膜净水工艺流程如图1所示。
图1 纳滤膜净水工艺流程图
1.1
纳滤膜分离机理
纳滤膜孔径一般为1 nm左右，分离原理如图2所示。在原水施加一定压力，在压力差的作用下，溶液中分子量低于200的小分子物质、单价离子以及水透过膜上的纳米孔，分子量在200~2 000的有机物以及多价离子被膜阻挡，实现分离。目前研究认为纳滤主要是通过电荷作用和筛分作用两个机制进行溶质分离。电荷作用通常也被称为“道南效应”。纳滤膜表面主要带有负电荷，可以吸引溶液中带正电的离子，溶液中带负电的离子将会被排斥而远离膜表面，这种效应被称为道南效应。筛分效应主要是利用膜孔径大小与溶液中不同溶质粒子大小进行截留。纳滤膜表面带电荷，所以纳滤膜的分离机理和超滤、反渗透有所不同。进行分离的时候，因为截留分离过程受到不同运行参数的影响，所以难以简单把纳滤膜的分离机理界定为筛分作用以及道南效应。
1.2
对无机物的去除作用
大部分农业地区，原水中硝酸盐、亚硝酸盐的含量超过安全标准，且易转化成亚硝胺有致癌风险，超标的硝酸盐、亚硝酸盐等物质会给饮用水处理带来影响。麦正军等发现我国西北地区的地下水不宜直接饮用，该地下水中无机盐（主要是硫酸盐、硝酸盐、硬度等）含量普遍超标。对此，他们配制了相似于地下水的无机盐溶液，对比了市面上常用的两种膜对其过滤效果。结果显示，2种膜对SO42-的去除率都在97%以上，去除效果显著，对F-的平均去除率分别为73%和95%，差距较大。另外还考察了不同进水流量、操作压力下纳滤膜的截留效果，结果显示两者都会对纳滤膜脱盐产生不同影响。侯立安等采用微滤活性炭与纳滤联用的工艺流程研究了纳滤膜对无机物的截留效果，研究结果表明，TS40型的纳滤膜能够去除无机离子，且对阳离子去除能力依次为：Ca2+>Mg2+>Na+>K+，对阴离子的去除能力为SO42- > Cl-> NO3-。砷是强致癌物质，我国一些地区砷超标严重，纳滤膜对饮用水中的砷也有着很好的去除效果。王晓伟等对比了不同压力条件下MF、RO、NF膜对砷的去除情况，研究发现，原水中砷的浓度低于200 μg/L时，纳滤可以对五价砷的去除超过90%，但不同pH下NF膜对砷的截留率大不相同。饮用水中过量的F-会损害人体健康，而Cl-、SO42-会影响饮用口感，敬双怡等对比了经纳滤膜处理后的直饮水出水中F-、Cl-、SO42-的含量，其平均去除率均在62%以上，且均满足饮用水卫生指标。
1.3
对有机物的去除作用
饮用水消毒过程会产生三卤甲烷（trihalomethanes，THMs）、卤代乙酸（haloacetic acids，HAAs）、溴酸盐等消毒副产物（DBPs）。纳滤膜对消毒副产物的去除主要是通过截留前体物来降低消毒副产物浓度。研究发现纳滤膜对THMs去除率可达90%以上。朱学武等对原水中含有机物和溶解性有机盐较高的南四湖进行了研究，使用了两种纳滤膜进行对比，两种膜截留结果各有不同。但CODMn、UV254、DOC的浓度均能分别降到0.7 mg/L、0.006 cm-1和1.5 mg/L以下，远低于净水水质标准。并且发现对有机物、电导率、TDS、DOC等方面的去除率均达到90%以上。这样可使有机物浓度得以控制，还能有效减少后续工艺中消毒剂的投加量，产生消毒副产物的风险大大降低。同时，近些年饮用水中内分泌干扰物、微囊藻毒素等物质浓度逐渐增加，纳滤膜在饮用水处理中对上述也可有效去除。魏宏斌等了解到传统工艺对环境内分泌干扰物阿特拉津去除效果较差，而纳滤膜处理工艺能够将原水中阿特拉津浓度为20~226 μg/L处理到产水浓度在0~4.7 μg/L，平均去除率为90%~92%。程爱华研究发现纳滤对五氯酚、雌二醇、雌三醇等物质的截留率均大于90%，能有效截留去除水体中的内分泌干扰物质。
1.4
膜污染和膜清洗
通过前面的论述与分析不难得出，纳滤膜技术具备自身的分离特性，能够获得理想的处理效果。然而，具体运行过程当中也存在不足，膜污染问题就是其典型的代表。膜污染是膜处理过程中，溶液中的微粒、大分子物质和膜发生物理、化学相互作用，在膜的表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径越来越小或者发生堵塞的现象，同时操作压力变大，膜通量减少。主要包括有机污染、无机污染、胶体颗粒污染和生物污染几个方面，在实际处理工程中往往是几种污染交织在一起，同时发生。
丰桂珍等选择了青草沙水库和太湖原水中的DOM对两种纳滤膜（HL、ESNA1-K）造成的膜污染以及对纳滤膜截留卡马西平（CBZ）性能的影响进行了研究。分别测定了纳滤膜污染前后的特性：通量变化、粗糙度、接触角及膜的扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）图。结果显示，不论是青草沙DOM还是太湖DOM，均对两种膜性能产生了影响。纳滤膜污染前后的表面形貌如图3所示，DOM在纳滤膜表面吸附形成污染滤饼层，进入膜孔内部造成膜孔堵塞，造成较明显的膜通量下降。表面较为粗糙的ESNA1-K膜（粗糙度为55.076 mm）（图3(d)）表面比较为平滑的HL膜（粗糙度为5.876 mm）（图3(a)）更容易被有机物污染（分别对应图3(e、f)、图3(b、c)）。接触角的大小反映了膜表面的亲疏水性，经DOM污染后，ESNA1-K膜的接触角较清洁膜有所减小，HL膜的接触角较清洁膜增大，这与纳滤膜本身的特性有关。
在考察DOM膜污染后对CBZ截留性能的影响的实验中，尽管纳滤膜受到不同程度的污染，但DOM 膜污染并非一味地降低了CBZ的去除率。结果显示，浓差极化作用占主导地位的太湖DOM膜污染时，出水CBZ浓度增加，去除率下降；滤饼层与 CBZ 的吸附作用和MWCO的减小较浓差极化作用相比占主导地位的青草沙DOM污染时，CBZ的去除率反而上升了。Nghiem等的在研究膜污染对痕量有机物的去除影响中也出现了相似的结果。
(a) HL-清洁膜；(b) HL-太湖DOM；(c) HL-青草沙DOM；
(d) ES-清洁膜；(e) ES-太湖DOM；(f) ES-青草沙DOM
图3 纳滤膜过滤前后的SEM和AFM图[32]
处理膜污染问题，除了前期对物料进行预处理、选择抗污能力更强的膜以外，膜清洗是非常必要的手段。膜清洗包括物理清洗和化学清洗。物理清洗主要包括水力方法、气-液脉冲，分别用于去除吸附在膜表面和膜孔中的污染物，适用于初期受到膜污染的膜。当膜受到较为严重的污染时，物理方法无法使膜恢复至初始通量，而化学方法能够有效的减小或消除膜污染。常见的化学清洗有：酸洗、碱洗、保护液浸泡、氧化剂清洗、酶清洗等。在进行膜清洗时，应结合不同污染物和膜污染类型，能够有效地延长膜使用寿命。
张瑞君等在针对聚驱采油废水这类特定的水质时，通过试验确定了最佳清洗试剂，先用碱性复合清洗试剂清洗，再酸洗（用pH值=2的HCl溶液）。清洗后的纳滤膜脱盐率达到87.62%，比新膜的脱盐率（86.21%）略高且十分接近。通过清洁前后的AFM图可以看出，膜上的污染饼层已被清除，且表面结构与新膜相差无几。通过测试清洁前后纳滤膜的脱盐率、AFM、亲水性、红外光谱等指标，可以得出合适的膜清洗方案，能有效的去除膜上的污染物且几乎不对膜性能造成破坏。
根据原水水质选择合理有效的预处理工艺，优化工艺设计，选择正确高效的膜清洗工艺可以有效防止和减轻膜污染。此外，纳滤膜在饮用水处理过程中并不是将有机物进行彻底去除，只是通过物理截留作用，因此会在膜运行过程中产生大量的浓水，约占产水量的20%。这些物质中含有调节pH值的酸碱、阻垢剂、以及截留的无机物有机物。同时膜清洗过程中也会产生一定污染的清洗水。如果将浓水和清洗水直接排入自然水体中，则会造成水体和土壤污染，这仍然是纳滤膜技术发展中值得研究与解决的问题。
2
纳滤技术的发展方向
2.1
新型膜材料的研究
膜材料是膜分离技术的核心，为了解决纳滤膜的膜污染问题和渗透性、选择性问题，可以通过对纳滤膜材料进行深入研究，开发新型纳滤膜材料来解决上述问题。近年来随着材料科学的快速发展以及对纳滤传质机理的深入研究，多种高性能材料被用于制备高性能纳滤膜。目前主要的高性能纳滤膜有新型有机纳滤膜、新型无机纳滤膜、新型有机-无机杂化纳滤膜材料。有机高分子膜主要有聚酰胺、天然高分子聚合物（包括壳聚糖、醋酸纤维素）等，但是此类纳滤膜在耐污染性、抗氯性等方面存在着缺陷；无机纳滤膜材料主要有陶瓷膜、金属膜、分子筛膜，由于它们较易清洗，可以解决有机纳滤膜抗氯性差等问题，缺点就是易破损。
有机-无机杂化纳滤膜材料兼顾了两者的优点，具有良好抗氯性、耐污染性、分离性能和较高的水通量。Mahdie Safarpour等将聚醚砜（PES）与氧化石墨烯(rGO)/TiO2纳米复合材料混合制备纳滤膜，考察了不同rGO/TiO2比例下，复合纳滤膜的形态和性能。结果显示，裸PES、TiO2/PES、GO/PES、rGO/TiO2/PES在过滤90 min时牛血清白蛋白（BSA）通量分别为15.6、21.6、26.5 kg/(m2·h)和29.1 kg/(m2·h)；对比了纳滤膜的防污性能—通量恢复率（FRR），总结垢率（Rt），可逆结垢率（Rr）和膜的不可逆污垢比（Rir）值）的值，结果均表明rGO/TiO2/PES的防污性能最佳。因此，与裸PES相比，复合纳滤膜具有更高的透水性和耐污染性。职瑞等制备了双分离层复合纳滤膜，该膜的亲水性更好、抗污能力更强，在0.8 MPa压力下，对NaCl一价离子的去除率（88.4%）也较普通纳滤膜（71.59%）更高。
为减少膜表面的微生物污染，制备具有抗菌活性的纳滤膜，能有效抑制膜表面生物膜的形成，从而提高膜的使用寿命。Ozay Y等将合成的铜纳米颗粒（CuNPs）通过相转化法分散在PES浇铸溶液中，制备出不对称的铜纳米颗粒聚醚砜（CuNPs/PES）复合膜，并测试了不同CuNPs浓度（0，0.25%w/w，0.5%w/w，1.0%w/w，2.0%w/w）对制备的膜的形态变化和抗菌性能的影响。结果显示，进水的细菌载量为约1.2×106 CFU/mL，各膜过滤后净水出水中均未检测到细菌。对比各膜表面细菌污染程度（如图4所示），在裸PES膜上观察到有大量细菌生长，而在0.25%w/w CuNPs和0.50%w/w CuNPs的CuNPs/PES复合膜上观察到细菌数量的显著下降，在1.0%w/w CuNPs和2.0%w/w CuNPs的CuNPs/PES复合膜上细菌数几乎为零。与裸PES相比，CuNPs/PES复合膜能有效地抑制细菌生长。由于CuNPs的电活性表面特征，复合膜可以抑制生物膜形成，有效地减少微生物污染，并增加膜通量，在水处理中具有很大的潜力，可用于生产自清洁膜。因此，研发复合纳滤膜材料是解决膜污染等问题的重要研究方向。
(a) 裸PES膜；(b) 0.25%w/w CuNPs复合膜；(c) 1.0%w/w CuNPs复合膜
图4 各复合膜的大肠杆菌活性的研究[38]
2.2
借助仿真模拟软件
在实际处理过程中，由于水质条件不同，净水工艺也有差异，纳滤技术处理后的效果也大不相同。采用合适的理论模型以及数值模拟方法可有效地描述渗透通量下降以及膜污染的机理，从而预测渗透通量随物理量的变化情况，为学术研究和实际生产作指导。研究者可以通过率先“在电脑上做实验”来仿真模拟纳滤净水过程，电脑仿真模拟的结果对后续处理具有预判作用，仿真模拟还具有减少实验工作量及成本的优点，同时可添加不同膜材料或不同复合膜材料来进行处理效果研究，有效地拓宽膜的种类及应用范围。
王钊等基于有限元模拟方法，借助模拟软件COMSOL Multiphysics平台，利用DSPM（Donnan steric pore model）、CP-DSPM、DSPM＆DE、PPTM等模型，研究了纳滤膜的渗透通量与离子截留率的关系曲线，并进行了比较性分析，修正后的模型能更加合理地描述高分子膜错流纳滤过程，为纳滤膜材料的制备和表征以及纳滤操作参数设计提供了依据。
3
结论与展望
纳滤技术使得反渗透与超滤当中的空白得到了填补，可以使得小分子量有机物得到有效的截留，还能够使得对人体有益的无机盐得到保留。此外，纳滤技术在操作过程中压力低，膜通量大，出水水质稳定，具有安全性高，操作简便等优点。在饮用水处理或直饮水供水中，纳滤技术可用于一次供水、二次供水和供水末端等环节，前景广阔，市场规模大。但是在实际应用中，同样面临着膜污染的问题。
针对膜污染问题，对膜污染形成的机理和引起膜污染的主要因素进行研究分析，应当根据不同水质特征的原水选择不同的膜材料，选择适当的原水预处理方法，定期对膜表面及内壁进行反冲洗以除去污染物。同时，研发新型复合纳滤膜来解决现有纳滤技术瓶颈问题是未来研究的发展趋势，还可以通过利用仿真模拟软件模拟纳滤分离过程，对实际分离过程提出理论依据和指导。饮用水处理技术将不断优化以适应时代的需求，随着纳滤技术不断的发展和完善，它将是饮用水生产最具发展潜力的技术之一。