净水技术|长距离输水管网中DBPs生成分布规律及管网微生物的多样性
专家点评
城乡统筹供水，面临着长距离供水水质安全问题。论文以保障长距离输水水质安全为目标，根据实际管网调研情况构建了中试管网装置，对长距离输水条件下管网中THMs和HAAs的生成及分布规律进行了研究，利用高通量测序法检测实际管网管壁生物膜及其管网水中的细菌多样性，论文选题具有理论意义和实用价值。研究成果为长距离输水中水质安全提供了参考。
目前，城乡一体化统筹供水正在兴起，长距离复杂供水管道中DBPs的生成及分布规律研究及其中微生物的研究鲜有报道；基于此，本文以保障长距离输水水质安全性为目标，根据实际管网调研情况构建中试管网装置，选取管网水中含量最多的两种消毒副产物，即三卤甲烷（trihalomethanes, THMs）和卤乙酸（haloacetic acids, HAAs），为研究对象，对长距离输水条件下管网中THMs及HAAs的生成及分布规律进行了研究；此外，本文还利用高通量测序法（illumina miseq）检测实际管网管壁生物膜及管网水中的细菌多样性，确定了本地管网中的优势菌门，并尝试将其代谢作用与DBPs的含量变化联系起来，为DBPs在管网中的变化提供更加详实的解释。
材料与方法
1.1
试验用水
本研究用水采用江苏省东部沿海某市某自来水厂的出厂水，该厂采用“混凝-沉淀-过滤-消毒”常规处理工艺与“预臭氧（预加氯）-混凝-沉淀-过滤-臭氧生物活性炭-消毒”深度处理工艺两种处理工艺的混合出水，出水水质如表1所示。
表1 试验用水水质参数
1.2
试验装置
根据研究地区管网实际情况选用了五种管材（球墨铸铁管、钢管、钢塑管、PE管及UPVC管）构建中试装置，中试装置包括九个独立的管环，通过阀门的开闭将若干管环串联起来模拟实际供水管网，其示意图如图1所示，各管环基本参数如表2所示。
图1 中试模拟管网装置示意图
表2 中试模拟管网各管环参数
1.3
试验方法
本研究中，以铸铁管作为主干管，钢管、钢塑管作为次干管，PE管作为支管，将若干管环串联起来以模拟实际管网，并且采用“一端进水，一端出水”的试验方法以模拟实际管网的运行状态。
研究水力停留时间（hydraulic retention time, HRT）对消毒副产物生成影响时，将1个球墨铸铁管环（Ⅰ号环）、4个钢管（钢塑管）环（Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ号环）、3个PE管环（Ⅵ、Ⅶ、Ⅷ号环）串联起来，管网总长1 335.92 m，通过计量泵控制进水流量为43.89 L/h，HRT最长为60 h，通过管网上的不同取样口取同一股水在不同停留时间时的水样进行分析测试。
研究二次加氯对管网中消毒副产物分布影响时，将1个球墨铸铁管环（Ⅰ号环）、3个钢管（钢塑管）环（Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ号环）、2个PE管环串联起来（Ⅶ、Ⅷ号环），管网总长1 020.70 m，通过计量泵控制进水流量为39.5 L/h，HRT最长为40 h，通过计量加药泵进行二次加氯，加入的消毒液为不含氯的纯水配置的NaClO溶液；通过不同取样口同时取管网各点水样进行分析测试，采样点的分布如表3所示。
表3 采样点分布列表
1.4
指标测定
详细描述可查看原文。
2
结果与讨论
2.1
不同水力停留时间状态下DBPs的生成情况
当出厂水流入管网，水中的余氯会与有机物继续反应，管网中DBPs的量随管网水的HRT的延长而变化。图2为不同的HRT下管网水中THMs含量的变化情况。水中共检测到三氯甲烷（trichloromethane, TCM）、一溴二氯甲烷（bromodichloromethane, BDCM）、一氯二溴甲烷（dibromochloromethane, DBCM）及三溴甲烷（tribromethane, TBM）四种。四种THMs的总量在0~24 h内呈增加趋势，从出厂水的12.77 μg/L提高到51.18 μg/L，增加了约300%。这说明当出厂水进入管网中，水中有机物与水中余氯的反应仍在继续进行。
图3为管网水中余氯含量随HRT的变化情况。由图3可知：出厂水中余氯含量为0.95 mg/L，24 h时余氯量为0.01 mg/L，此时已低于我国生活饮用水卫生标准（GB 5749—2006）中对管网水中余氯浓度标准的限值；24 h内，余氯的衰减遵循指数衰减关系，拟合方程为y = 0.702 7 e-0.184x。综合分析可以看出，0~24 h内，水中仍存在余氯，所以水中有机物与余氯的反应可持续进行；在24 h后，水中余氯已衰减完，故THMs含量在24 h达到最大；24~60 h时，THMs总量趋于稳定，并略有减少；60 h时，水中THMs总量为40.31 μg/L，分析认为，其含量变化可能是由于THMs的挥发、吸附以及还原脱卤作用。
由THMs的组成来看，管网水中以DBCM及TBM为主，这可能与试验用水有关，试验所在地为我国东部沿海某市，境内多盐碱滩涂，原水中溴离子含量较多。研究表明，高溴离子浓度将有利于溴代THMs的生成。其中出厂水中，只检出DBCM及TBM，分别为3.59、9.23 μg/L，未检出TCM及BDCM。分析认为，在出厂水中，溴离子浓度为0.012 mg/L，且余氯较高（0.95 mg/L），Br-的存在使ClO-优先与Br-反应生成取代能力更强的HBrO，HBrO与前驱物反应生成溴代THMs。24 h时，水中Br-减少至0.005~0.006 mg/L，后趋于稳定，水中Br-DBPs量在此时达到最大，后TCM/BDCM/DBCM量趋于稳定，TBM量略有减少。分析认为主要是由于Br-DBPs较Cl-DBPs更容易被吸附及还原脱卤。此外，不同DBPs之间的转化也是THMs含量变化的原因之一。
图4为不同的HRT下管网水中HAAs含量的变化情况。水中共检测到二氯乙酸（ dichloroacetic Acid, DCAA）、三氯乙酸（trichloroacetic Acid, TCAA）、一溴乙酸（monobromoacetic Acid, MBAA）及二溴乙酸（dibromoacetic Acid, DBAA）四种，未检出一氯乙酸（monochloroacetic Acid, MCAA）。类似THMs总量的变化规律，四种HAAs的总量在0~24 h内逐步增加，从出厂水的4.05 μg/L增加至13.94 μg/L，增加了约244%；24~60 h时，HAAs总量呈明显减少的趋势；60 h时，水中HAAs含量为5.88 μg/L，其水平仅比出厂水高出45%。分析认为，由于HAAs为易生物降解物质，其减少可能由于微生物的代谢作用； 24 h后，管网水中余氯含量较低，微生物活性的抑制得以解除，因此在24~32 h时HAAs量稍降，后下降速率逐渐变大；54~60 h时，由于管网中只存在少量的HAAs，此时微生物的降解作用并不明显。
从HAAs的组成来看，与THMs的组成类似，HAAs中以溴代为主，这可能与当地原水特质有关。出厂水中，检出HAAs以高卤代HAAs为主，TCAA/MBAA/DBAA量分别为0.62、1.32、2.47 μg/L，未检出MCAA、DCAA及MBAA，这可能由于低卤代HAAs为高卤代HAAs的中间产物，在消毒剂含量较高的情况下有利于高卤代HAAs的生成。跟踪监测每种HAAs的变化情况可以发现，TCAA/DBAA呈现先增加后减少的变化趋势，而DCAA/MBAA量则先增加后趋于稳定。分析原因，除微生物作用外，高卤代HAAs则更容易氧化脱羧转化为其他物质，有研究发现TBAA具有较高的反应活性；HAAs还存在还原脱卤作用，研究表明Br比Cl更优先被脱除，而镀锌钢管中的腐蚀也可能存在电化学还原反应，其还原速率随卤素原子数量的增加而增加。此外，Catherine等跟踪监测了加拿大一条供水管道中非常规DBPs含量的时空变化时发现，卤乙腈（HANs）、卤代三硝基甲烷（CPK）及1,1,1-三氯丙酮（1,1,1-TCP）的含量与HAAs量呈现良好的线性相关关系，其中二氯乙腈（DCAN）量与TCAA量的相关性系数高达0.95，可以推测，HAAs可能与上述DBPs存在相互转化现象，但未见明显的文献报道，此内容仍有待进一步研究。
2.2
二次加氯情况下管网中DBPs的分布情况
城乡统筹区域供水实施中，由城市水厂生产的饮用水需要很长距离才能输送至镇村，图3表明，24 h后管网水中余氯即衰减至0.01 mg/L，因此，长距离供水过程中二次补氯必不可少。表4为中试管网中九个采样点的余氯分布情况，在水流进第5个管环（PE管环，模拟乡镇支管）时，余氯已衰减至零；因此，在第4与第5个管环中间的连接管上用加药泵进行补氯，补至0.4 mg/L，二次加氯后，末梢水余氯浓度为0.05 mg/L，符合饮用水卫生标准。
表4 中试管网中余氯分布(单位：mg/L)
图5为不同加氯策略下的中试管网中DBPs分布情况。由图5可知，出厂水中TTHMs/THAAs的量分别为5.55、7.22 μg/L。随着管线的延伸，DBPs的量逐步增加，在5号点时，水中TTHMs及THAAs量均达到最大，分别为26.39、18.28 μg/L；在后续管网中，TTHMs量基本趋于稳定，末梢稍有减少；THAAs量逐步减少，末梢时仅有14.26 μg/L。其原因与上述相似，但减少量较前略有减少，可能与水温有关，由于季节原因，上节试验时管网水温为19.6~20.7 ℃，而此时水温为8.9~9.4 ℃，低水温使THMs的挥发损失有所减少，且不利于THMs的吸附及还原脱卤反应的进行；此外，水温的降低也会减弱微生物的代谢活性及上节所述反应的进行，所以THAAs的减少量较之前有所下降。在6~7号点之间二次加氯后，由于反应时间短，因此补氯前后7号点TTHMs及THAAs生成量近似，之后其含量随管线的延伸有所增加，这是因为二次加氯至0.4 mg/L时，水中的余氯与有机物进行继续反应，又有一定量的DBPs的生成。7、8、9号点的TTHMs分别为24.53、29.21、31.02 μg/L，THAAs分别为15.99、17.80、18.54 μg/L，且余氯存在的情况下，微生物活性受到抑制，其对HAAs的降解作用也可忽略。可见，二次加氯维持水中一定消毒剂量以保证水质生物稳定性的同时，也会增加水中DBPs的含量，危害人体健康。
图5 不同加氯策略下中试管网中的TTHMs和THAAs分布情况
不同加氯策略下管网各点THMs的组成情况如图6所示。不进行二次加氯时，只检出了BDCM/DBCM/TBM三种THMs，其中以DBCM/TBM为主，其原因如上所述。而二次加氯后，有TCM检出，其浓度分别为1.37、2.17、2.34 μg/L，呈增加趋势；而DBCM/TBM也呈现明显的增加趋势，这可能由于当水中余氯量较高时，将有利于HBrO的生成，因此也有利于DBCM/TBM的生成。比较对应点溴取代因子发现，其有降低的趋势，这是因为投氯量的增加会使氯代THMs的比例上升。
不同加氯策略下管网各点HAAs的组成情况如图7所示。不进行二次加氯时，检出了全部五种HAAs。而二次加氯后，TCAA量的增加明显，其浓度分别为6.40、8.07、11.71 μg/L，未检出MCAA，这可能是在高余氯情况下更有利于高氯代HAAs的生成；而DBAA量也呈现明显的减少趋势，这可能其转化与水解有关。比较对应点溴取代因子，其变化与THMs变化类似，此处不再详述。
2.3
供水管网中细菌多样性分析
管网水中的细菌主要分为游离性细菌（主体水中）和吸附性细菌（管壁生物膜上）。出厂水进入管网后，管网中微生物会利用水中的有机营养基质进行生长繁殖。微生物是影响管网水质的一个关键因素，尤其对于DBPs中易生物降解的部分的影响。因此本研究选取了一条通往乡镇的实际管网，分析了出厂水、加压泵站前水、加压泵站后水及管壁生物膜四个样品中不同细菌多样性情况，其结果如表5所示。
表5 细菌在门水平上的组成
4个样品中共检测到24个菌门，说明出厂水、管网水及生物膜中具有较高的细菌多样性。由表5可知，出厂水及加压泵站前、后水样的优势菌门有一定的相似性，主要包括厚壁菌门、蓝藻门/叶绿体、变形菌门、放线菌、浮霉菌、拟杆菌门，共占总菌门数的比例分别为99.01%、99.14%、99.36%。这说明出厂水、管网水中的优势菌门是相同的，而管壁生物膜的细菌组成与出厂水及管网水稍有不同。其中厚壁菌门均为占细菌总数比例最多的门，此外，4个样本中菌属丰度最大的均为芽孢杆菌属（由于篇幅限制，本文中未详细报道）；厚壁菌门是一种能够抵抗极端贫营养环境的菌门，属于化能营养型细菌；厚壁菌门中芽孢杆菌属具有良好的直链烃降解能力，其中部分菌株甚至具有二氯甲烷脱氯能力；对于管网水中易生物降解的HAAs,在水中无消毒剂残留的情况下，微生物对二卤代乙酸具有较高的降解能力,Bayless等用玻璃珠挂膜研究了生物膜对水中6种HAAs的降解，取得了较好的降解效果；变形菌门中的甲基杆菌属（Methylobacterium sp.）及阿菲波菌属（Afipia sp.）也具有良好的HAAs降解能力，而变形菌门也在本研究中大量检出；Zhou等水厂生物活性炭上的生物膜对HAAs进行了降解试验，结果表明，无氯条件下，HAAs具有良好的降解特性。可以认为，微生物的代谢作用可能是管网中DBPs含量变化的重要原因之一。然而主要研究集中在HAAs的去除领域，针对管网中生物降解对DBPs变化的影响却鲜有报道，这主要是由于管网中微生物含量稀少，样品不易获取，本文初步探究了供水管网中微生物的组成情况，在此基础上，基于本地管网优势菌种的富集培养及其对DBPs变化的影响将是下一步研究重点。
此外，加压泵站前、后水样中细菌的组成情况也有一定的差异，这可能与其在供水管网中的位置及工况条件不同有关（加压泵站后的水样经过了二次加氯）。
3
结论与展望
（1）管网中THMs生成量随着HRT的延长先增加，后基本趋于稳定，HAAs的生成量随HRT的延长先增加后减少，这是由于HAAs是易生物降解物质；基于当地水质，其中以溴代DBPs为主。
（2）长距离输水需要进行二次加氯以保证水质生物稳定性；二次加氯会导致管网水中DBPs含量的进一步升高，且会导致含氯消毒副产物比例的提高，主要体现在二次加氯后TCM及TCAA的增加；
（3）出厂水、管网水及管壁生物膜中具有较高的细菌多样性；其优势菌门主要包括厚壁菌门、蓝藻门/叶绿体、变形菌门、放线菌等；出厂水、管网水中的优势菌门是相同的，管壁生物膜稍有不同；
（4）微生物代谢作用在管网DBPs变化中所起的作用及其具体机制机理有待进一步研究。
推荐参考
夏岩,宋海亮,朱光灿,等. 长距离输水管网中DBPs生成分布规律及管网微生物的多样性[J].净水技术,2017,36(12):13-21.
Xia Yan, Song Hailiang, Zhu Guangcan, et al. Distribution rule of DBPs formation and microbial diversity in long-distance water delivery pipelines[J]. Water Purification Technology,2017,36(12):13-21.
夏岩
东南大学能源与环境学院
研究方向为饮用水安全保障