过渡态理论—有机反应机理系列4

在讨论有机反应的过程中，我们时常会用到过渡态和过渡态理论的概念。过渡态理论在有机反应机理的研究中起着至关重要的作用。如果说人们对有机反应机理的认识如同黑夜迷航的话，那么过渡态理论就像一座灯塔为我们照亮正确的方向。

1 阿伦尼乌斯公式

在介绍过渡态理论之前，我们需要先思考一下，有机化学反应是怎么发生的？除了自发反应以外，所有有机反应都需要外界额外给予能量（如加热），反应才能进行，因此高温有利于反应进行，通常温度增加10度，反应速率增加200%~400%。那如何解释温度对反应速率的影响？1889年，瑞典化学家阿伦尼乌斯基于范特霍夫提出的反应速率对温度的依赖关系，提出了阿伦尼乌斯方程，并从原理的角度对方程做了解释，并提出反应中“能垒”的存在。由于在物理化学方面的杰出贡献，斯凡特·阿伦尼乌斯被授予1903年诺贝尔化学奖。

2 分子碰撞理论

然而阿伦尼乌斯方程是从经验推导而来，忽视了对机理的考虑。比如，没有考虑到从反应物到产物的转化是涉及到一个还是几个反应中间体，因而参数A和E_a的物理意义不十分明确，也不能解释为何不同反应的反应速率不同。为了更好的解释有机反应过程，后来德国的Max Trautz及英国的William Lewis在1916年及1918年分别提出了分子碰撞理论。该理论指出当反应物的分子互相碰撞，只有一小部分的碰撞能导致可观察到的化学改变，这些碰撞被称为有效碰撞(effective collision)。有效碰撞(effective collision)的发生必须具备两个条件:（1）具有足够的动能（至少要等于活化能）;（2）具有正确的方向。如下图中，只有H原子首先向碳碳双键进攻且能量足够大，HBr与乙烯的加成反应才会发生。

分子碰撞理论可以解释Arrhenius公式中指前因子A和活化能Ea的物理意义，因而较Arrhenius公式前进了一步。但分子碰撞理论给出的公式中，几率因子p的变化幅度很大，可以相差好几个数量级，使得该公式具有不确定性。此外，分子碰撞理论建立在分子运动论的基础上，对气相反应比较适用，而大多数化学反应是在溶液中进行的，由于溶剂的影响，难以用分子碰撞理论处理。上世纪三十年代以后，量子理论不断发展，人们对微观世界的认识不断深入，在1935年由普林斯顿大学的亨利·艾林和曼彻斯特大学的MeredithGwynne Evans和迈克尔·波拉尼同时提出了过渡态理论。

3 反应体系的势能面、反应坐标和过渡态

过渡态理论是建立在反应体系的势能面、反应坐标和过渡态等概念的基础上的，在讨论过渡态理论之前，必须先了解这些概念。

分子的势能包括分子中价电子的能量以及转动和振动的能量。势能的大小与原子核之间的距离有关，通常用U或E表示势能。随着分子内某一根键的增长，能量会随着变化，做能量-键长的变化曲线，称为势能曲线；如果做分子的势能随两种坐标参数变化的图像，你会发现这是一个面（因为共有3个量：两种坐标变量加能量，组成三维空间），就叫势能面；以此类推，整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面（hypersurface），统称势能面。

对于反应体系的势能面，则要考虑所有参加反应的分子，通常较分子的势能面更为复杂。为讨论问题方便，考虑一个简单的反应：

以r_AB， r_BC作为平面上相互垂直的两个坐标，势能E为与其垂直的第三坐标，就可在三维空间中得到一个表示以上反应体系势能函数的曲面，称作该反应体系的势能面，如下图所示。

马鞍点A^﹍﹍B^﹍﹍C所代表的状态称为过渡态（transition state,TS）。从反应物R到产物P可以经由不同的反应途径，如R→a→P，R→b→P。能量最小的途径是R→TS→P，称其为反应坐标，用q表示。沿反应坐标势能的变化如下图所示：

4 过渡态理论基本假设

过渡态理论是建立在三个基本假设之上的：(1)反应物分子在从初态到终态的反应进程中，先活化成处于过渡态的活化络合物，再分解成产物；（2）反应物与活化络合物之间处于热力学平衡；（3）活化络合物以一定的速率分解为产物。这三个基本假设也可以认为是过渡态理论的定义。以上三个基本假设可用反应式表示为：

其中k为反应的速率常数；K_≠为反应物与活化络合物之间的平衡常数；k^≠为活化络合物分解的速率常数。

由质量作用定律（化学反应速率与反应物的浓度成正比，[A]，[BC]和[X^≠]表示A,BC和X^≠的浓度），反应速率V可表示为:

由假设2得出方程：

由假设3得出方程：

将(7)带入(8)得出方程：

比较方程(6)和(9)可得：

k^≠直接正比于对应于活化络合物向产物转化的振动模型的振动频率；这个振动模式的频率为ν。不是每一次振动都必然导致产物的生成，因而，需要一个叫做传输系数（transmission coefficient）的比例常数κ的引入，来考虑这种效应。所以，k^≠可以被重写成：

对于平衡常数K_≠统计力学与温度的依赖关系的表述：

将方程(11)和(12)带入(10)中可得：

根据热力学公式(14)带入(13)可得方程(15):

其中△H^≠为反应的活化焓；△S^≠反应的活化熵。

方程(15)就是是过渡态理论的基本方程，也称Eyring方程，是在过渡态理论的三个基本假设的基础上，将量子统计力学和热力学运用于反应物和活化络合物的结果。△G^≠，△H^≠和△S^≠都是热力学量，这样就将动力学量k与热力学量联系起来了。测定k与温度T的关系，就可计算△G^≠，△H^≠和△S^≠，进而推断反应机理。

5 过渡态理论在有机反应机理中的应用

过渡态理论中的参数物理意义更加明确，更加适合于处理溶液中的反应，因此许多关于有机反应机理的理论和假说都是建立在过渡态理论的基础之上的，如同位素效应、溶剂效应、取代基效应、微观可逆性原则和Hammond假设等等。这些内容将在后续系列中展开介绍。此外，过渡态理论同样适用于催化反应机理的研究。