自由基及其稳定性—有机反应机理系列46

“如果您很穷，那么有富有邻居会很有帮助！”自由基的稳定也是相同的道理。

1 自由基

自由基是指有一个未成对电子的原子或分子。大部分的自由基具有极高的反应活性，因此寿命极短。自由基是缺电子的中间体，但不带电荷，其性质与正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大。

烷基自由基具有7电子结构，因而是缺电子的。烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp²与sp³之间，近似于sp²杂化，具有扁平的角锥型结构。自由基的扁平角锥结构很容易翻转，自由基翻转的能垒只有2.5 kJ/mol。自由基的快速翻转使得一些具有光学活性的反应物经自由基机理反应后得到的是外消旋产物

例如光学活性的1-氯-2-甲基丁烷的氯化反应，得到的产物是外消旋体。

2 自由基稳定性

自由基与碳正离子一样，是缺电子的，任何稳定碳正离子的因素也能稳定自由基。相邻原子上的未共用电子对，p键，s键都能稳定自由基，但其对自由基的稳定化作用不如对碳正离子的稳定化作用强。这是因为自由基的这些共轭作用是占有轨道与占有轨道间的作用，有一个电子进入反键轨道。而碳正离子的这些共轭作用是占有轨道与空轨道间的作用，电子都进入成键轨道。

(1) 相邻原子上有孤对电子 

自由基可以通过带有孤对的相邻基团（例如氧和氮）来稳定。乍一看，氧似乎不是一个给电子基团，因为它具有很强的电负性。但是，氧有两个孤对电子，相邻的氧原子可以将电子密度提供给半空的p轨道，这是一种稳定的相互作用。轨道图片如下所示。虽然在反键轨道上有一个电子，但是总体上，相互作用是稳定的，因为在这里键合电子的数量超过反键电子。

如2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO）就是一个非常稳定的自由基。虽然氧自由基本身并不稳定，但与其相邻的N可以有效稳定氧自由基。TEMPO 在化学、生物学、食品工业、农业等领域都有较为广泛的应用。它具有捕获自由基、猝灭单线态氧和选择性氧化等功能。

对于杂原子自由基，由于自由基是缺电子的，自由电子所在原子电负性越大，相应自由基越不稳定。HO·和H·极不稳定，通常不能作为反应中间体存在。

(2) 相邻原子上有π键

由于共轭作用，当自由基相邻原子上有π键时，如果p轨道全部在一条直线上，则它们可以彼此重叠共轭，则可以获得显著的稳定作用。如果“浅金字塔”（烷基自由基是扁平的角锥型结构）变平，则重叠会增加（并且分子的能量会降低）。这时我们可以将与π键相邻的自由基近似看作“ sp²”杂化。苯环的稳定效应大于烯烃，因此苯环的电荷离域能力大于烯烃。

(3) 相邻原子有σ键

增加带有自由基的碳上烷基（σ键）的数目会增加其稳定性，这是因为烷基增加给电子诱导效应和给电子超共轭效应都会增加（参见：碳正离子及其稳定性—有机反应机理系列36）。自由基稳定性按甲基< 伯< 仲< 叔的顺序增加。

(4) 位阻效应

与碳正离子一样，位阻越大自由基的稳定性越好。已知的最稳定的自由基之一是三苯基甲基自由基，该化合物由摩西·冈贝格（Moses Gomberg）于1900年发现。在没有氧气的情况下，该自由基在室温下无限稳定。这正是源于其超强的共轭效应（三个苯环共轭）和巨大的位阻。