亲核性—基础有机化学习题详解10

1 亲核性与碱性的关系

亲核试剂的亲核性是根据其在25℃的水溶液中与 CH₃Br反应的速率来测定的。

试剂的碱性是其与H⁺ 反应的能力（用平衡常数的负对数表示)，因此试剂的亲核性与碱性有联系，也有区别。

许多亲核反应在碱性条件下进行，了解亲核性与碱性的关系很重要。

亲核性 (the rate of reaction with CH₃Br)是动力学性质，而酸碱性 (the equilibrium constant betweenprotonated and unprotonated species) 是热力学性质。

由于这些区别，有些强碱可能是弱亲核试剂。

2 亲核原子在周期表中的位置与亲核性的关系

中心原子处于同一主族中，从上往下亲核性增强（与碱性相反）；中心原子处于同一周期中，从左往右亲核性减弱（与碱性一致）。

比如 R₃C^- > R₂N^-> RO^- > F^-，I^- >Br^- > Cl^- > F^-

较重原子具有较强的亲核性是因为原子半径较大，导致电负性较低，空间可接近性较好，同时被溶剂化的程度小。

3 立体位阻对亲核性的影响

亲核原子周围立体位阻增加，亲核性显著降低，碱性则略有增加。

例如， EtO^－ 是强碱(pK_b  17) 和强亲核试剂, 而t-BuO^－的亲核性则非常小，但碱性却更强 (pK_b 19)。

4 电荷离域（共振）对亲核性的影响

电荷离域使碱性显著降低，对亲核性影响则较小

例如， EtO^－(pK_b = 17) 在较低温度下与s-BuBr反应生成消除产物2-丁烯 ；而AcO^－ (pK_b = 4.7)在较高的温度下与s-BuBr发生S_N2反应生成s-BuOAc

5 极性非质子溶剂增加试剂的亲核性

非极性质子溶剂对正离子有强的溶剂化作用，提高负离子的亲核性，用于各种亲核反应如SN2取代反应，E2消除反应和羰基上的取代反应等。

在极性非质子溶剂中进行的速率比在质子溶剂中要快得多，一般要快3~4个数量级，有时可达6个数量级；而且负离子相对亲核性的大小与其在气相与酰卤的亲核取代反应中的相对亲核性次序平行。

说明在极性非质子溶剂中负离子差不多是裸露的。如氟负离子在乙醇中是弱亲核试剂，但在DMSO中是强亲核试剂。

6 介质酸度对试剂亲核性的影响

强碱性亲核试剂(RO^－, RC≡C^－, RS^－, R₂N^－)只能在碱性条件下存在。

弱碱性亲核试剂 (halides, R₂S, R₃P,  RCO₂^－ , RSO₃^－) 在酸性或碱性条件下均可存在。

水和醇可在碱性也可在酸性条件下存在，碱性条件下与亲电试剂反应前先脱质子，酸性条件下则不可能先脱质子。

因此醇在强酸条件下可能失去亲核性。

酸性条件下胺 (R₃N)以铵盐形式存在，无未共用电子，不能作亲核试剂起反应。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册

习题6.24

将下列试剂按亲核性由大到小的顺序排列，并简单说明理由。

(i)             F^-, Cl^-,Br^-, I^-

(ii)            EtO^-, EtNH^-,CH₃CH₂CH₂^-

(i)             I^- > Br^-> Cl^- > F^-

理由：较重原子具有较强的亲核性是因为原子半径较大，导致电负性较低，空间可接近性较好，同时被溶剂化的程度小。

(ii)            CH₃CH₂CH₂^- > EtNH^- > EtO^-

理由：电负性越强对孤对电子的束缚越强，亲核性越弱。

习题6.25

请比较下列亲核试剂在质子溶剂中与CH₃CH₂Cl反应的速率。

H₂O, HO^-, CH₃CH₂CH₂CH₂OH,CH₃CH₂CH₂CH₂O^-, CH₃CH₂CH(CH₃)O^-,Me₃CO^-, CH₃COOH, CH₃COO-

亲核性越强，反应速率越快。

亲核性判断依据：

（1）位阻越大，亲核性越小。CH₃CH₂CH₂CH₂O^-> CH₃CH₂CH(CH₃)O^- > Me₃CO^-

（2）供电基亲核性增加，电子离域亲核性减小。Me₃CO^- > HO^- > CH₃COO^-；CH₃CH₂CH₂CH₂OH > H₂O> CH₃COOH

（3）电负性大于电中性。CH₃COO^-> CH₃CH₂CH₂CH₂OH