双键的环氧化反应（二）

第二部分 DMDO和钒试剂

1．过氧丙酮

过氧丙酮（DMDO, dimethyldioxirane）是双键的过氧化过程中非常温和且有用的试剂，但是DMDO不稳定，需要利用丙酮和臭氧原位生成得到。相同地，DMDO也更加倾向于和电子丰富的双键，也会受到氢键的导向作用。

几个例子：

(1) 由于手性分子得到的高非对映选择性[1]：

(2) 1,1,1-三氟过氧丙酮的反应[2]：

(3) 环氧化-环加成串联反应[3]：

(4) DMDO-硼烷作用下的类硼氢化反应[4]：

2．矾试剂的环氧化（羟基做为导向）

这个反应的过程和Sharpless环氧化（非不对称环氧化）的过程非常相似，会专一的和烯丙醇和均烯丙醇发生反应：

钒或钼在反应中是为了活化反应试剂，因为单独使用TBAP时烯丙醇和均烯丙醇不会被环氧化。例如：

(1) 反应产生单一的非对映异构体[5]:

(2) 远程羟基导向作用[6]：

(3) 环己烯的羟基导向：

(4) 收到甲基影响的例子[7]：

因为甲基的影响，反应的过渡态的“经典”的模型会使得甲基在ax.键使得反应的非对映异构选择性大大降低。