齐鲁工大《Adv Mater》：多合一薄膜！用于全解水和锌空气电池！

电化学反应对于绿色和可再生能源转换和存储系统至关重要，它包括氢释放反应（HER）、氧释放反应（OER）和氧还原反应（ORR）。然而，这些电化学反应的缓慢动力学严重影响了它们的能量利用和输出功率。目前，贵金属Pt基化合物和Ir / Ru基氧化物被用作HER、ORR和OER的基准催化剂。在许多应用中，几个反应是串联或可切换的。因此，同一电极上的不同反应需要不同的催化剂。例如，燃料电池和锌空气电池（ZAB）中气体电极的氧化还原反应都需要OER和ORR催化剂。因此，可以促进多个反应的双功能甚至多功能催化剂具有明显的优势，可以简化这些重要应用的催化电极设计和构造。

此外，由某种催化剂驱动的若干催化反应有助于探索和合理化不同的反应性中间体和催化活性部位的相互影响，这将进一步促进对反应动力学和催化剂设计的理解。但是，单一贵金属通常不能同时为HER、OER和ORR提供足够的活动。另外，高成本，稀有性和低稳定性限制了它们的工业应用。

因此，必须开发对几种重要反应具有高活性和优异稳定性的多功能非贵金属催化剂。目前，整体水分解和锌-空气电池的迫切需求在于开发一种可扩展的方法来构造高效的多功能电极，用于氢气分解反应（HER）、氧气分解反应（OER）和氧气还原反应（ORR）。

近日，来自齐鲁工业大学的Liting Yan等人在《Advanced Materials》发表了题为“由MOF衍生的碳纳米管微球超结构和还原的氧化石墨烯片拼接而成的独立式3D异质结构薄膜：用于整体水分解和Zn-空气电池的优质多功能电极”的文章。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202003313.

在这项工作中，独立的3D异质结构薄膜是由以Ni为中心的金属有机骨架（MOF）/氧化石墨烯合成的。在热解过程中，由MOF形成的1D碳纳米管与2D还原的氧化石墨烯片连接从而缝合3D独立式薄膜。实验和理论计算的结果表明，N掺杂碳壳和Ni纳米颗粒的协同作用是优化薄膜具有优异电催化活性的原因。  HER和OER分别需要95和260 mV的低过电势即可达到10mA cm-2的电流密度。此外，ORR的半波电势为0.875V，与Pt / RuO2相当，在非贵金属催化剂中位居前列。使用“多合一”膜片作为电极可提高自制水电解槽和锌-空气电池的性能，表明该薄膜片在实际应用中具有非常大的潜力。

图1.Ni @ N-HCGHF的制备示意图。

图2.Ni-BTC-HM的a）SEM和b）TEM图像。  c，d）Ni @ N-HCGHF的顶视图和e，f）横截面SEM图像。g）源自MOF的N掺杂碳纳米管空心微球的SEM和h）TEM图像。  i）TEM，j）HRTEM，k）HAADF-STEM图像，以及l）Ni@ N-HCGHF的EDS元素映射

图3.a）XPS光谱，b）Ni @ N-HCGHF的C 1s，c）N 1s和d）Ni 2p XPS光谱。  e）NiK-edge XANES光谱，f）Ni @ N-HCGHF，Ni箔和NiO样品在R空间的EXAFS数据的傅立叶变换。  g）Ni @ N-HCGHF的相应EXAFS拟合曲线。h）N2吸附-解吸等温线，i）合成后的火焰的拉曼光谱。

图4.a）各种样品的HER的LSV曲线。  b）Ni@ N-HCGHF在2000个CV循环之前和之后的HER的LSV曲线。c）EIS奈奎斯特图，和d）各种样品的CV电流密度与扫描速率的关系。  e）在添加KSCN之前和之后的Ni @ N-HCGHF的LSV曲线。  f）OER的LSV曲线。g）Ni @ N-HCGHF在2000个CV循环之前和之后的OER的LSV曲线。  h）各种样品的ORR的LSV曲线。  i）Ni @ N-HCGHF的ORR的LSV曲线在2000 CV循环之前和之后。

图5. a–c）各种催化剂的HER（a），OER（b）和ORR（c）的计算自由能图。  d）整体水分解性能和e）Ni @ N-HCGHF的催化稳定性。  f）锌空气电池图。  g）开路图，h）放电极化曲线和相应的功率密度曲线，以及i）Zn-空气电池的长期稳定性曲线。

总之，本文开发了一种简便、有效且通用的MOF辅助策略，以构建灵活、独立的3D CGHF。  MOF衍生的CNT微球超结构可防止rGO聚集并提供较大的表面积，从而产生更多的活性位点。将HMs引入MOF衍生的CNT微球超结构可增强分级孔隙率，并为氮源提供更高的可及性表面。因此，Ni @ N-HCGHF可以直接用作HER、OER和ORR的高效，稳定的多功能电极，HER和OER的E j = 10分别为95和260 mV，ORR的一半为最大电势为0.875V。在ORR和OER中的性能表现优于贵金属催化剂（Pt / RuO2），在非贵金属催化剂中名列前茅。

实验和DFT计算结果表明，N-CNT @ rGO异质结构中N掺杂碳壳和Ni NPs的协同作用体现出优异的电催化性能。基于Ni @ NHCGHF电极的使用，自制的电解器和锌空气电池也表现出出色的性能，表明该薄膜在实际应用中具有巨大潜力。受益于MOF衍生的碳纳米管上层结构的影响，这种方法可以为新型3D独立式功能性膜的设计开辟新途径。新开发的策略可控且用途广泛，可以轻松扩展以制备用于高级电化学能量存储和转换的二元和三元混合燃料电池。（文：SSC）