生物质气化制氢
气化是一项古老的技术，早在工业革命时期英法等国就用煤气化技术生产民用煤气用于照明和烹饪。随着石油天然气的广泛应用，气化技术逐渐退出；但近来在环境和资源的压力下，生物质气化技术由于其可持续性再次得到了广泛关注。生物质气化制氢主要分为生物质催化气化制氢和生物质超临界水气化制氢。
7.3.1生物质气化原理
生物质催化气化制氢是指将预处理过的生物质原料，在空气、氧水蒸气等气化介质中加热到700℃以上，使生物质分解转化为富气体。生物质气化制氢和生物质热裂解制氢类似，也可以分为一步法和两步法。气化一步法制氢是指生物质在反应器中被气化剂直接气化后，获得富氢气体的过程；气化两步法制氢是指生物质在第一级反应器内被直接气化后，再进入第二级反应器发生裂化重整反应的过程。两步法可以充分利用气化过程中产生的焦油等长链烷烃物质，从而增加氢气的含量，所以两步法制氢技术运用较多。但一步法和两步法气化制氢过程都包括生物质的预处理，生物质气化及催化变换，氢气分离和净化等，主要的流程如图7-10所示。
图7-10生物质气化制氧流程
生物质催化气化制氢过程主要分为四个反应阶段:千燥，热解，氧化反应和还原反应，这四个过程在气化炉内对应形成四个区域，但每个区域之间并没有严格的界限。以下吸式固定床反应器为例，其中干燥阶段是指当木质纤维素类生物质从顶部进入气化炉内，温度上升到200~300°C左右时，生物质中的水分会转化为蒸汽，在这个阶段由于温度相对较低，生物质不会发生化学反应，干燥之后的物料在重力作用下移动；热解阶段是指当温度达到500~600°C时，生物质脱挥发分或热分解，析出焦油、CO2、CO、CH4、H2以及碳氢化合物等大量的气体，剩下残余的木炭。氧化阶段是指气化介质与生物质残留物发生剧烈反应，放出大量的热，这使得该区域的实际炉温可达到1000~1200℃，不仅可以促进其他区域的反应，同时也可以使得挥发性组分发生燃烧或者进一步降解。氧化区发生的主要反应有：
C+O2→CO2(7-12)
2C+O2→2C0(7-13)
2CO+O2→2CO2(7-14)
2H2+O2→2H2O(7-15)
CH4+2O2→CO2+2H2O2(7-16)
还原阶段是指由氧化阶段产生的气体产物还原木炭，生成H2和CO等气体产物，但由于还原反应伴随着吸热，会使得该区域的温度降低至700~900℃。主要涉及下列反应：
C+CO2→2CO(7-17)
H2O+C→CO+H2(7-18)
2H2O+C→→CO2+2H2(7-19)
H2O+CO→CO2+H2(7-20)
3H2+CO→CH4+H2O(7-21)
生物质气化的产品气体组成包括H2、CO、CO2以及CH4等，也会产生焦油、炭等，生物质气化制氢工艺的重点是提高产气中氢含量、降低焦油含量。
7.3.2气化介质
生物质氧气空气气化制氢是指以氧气或者空气作为气化剂，将生物质转化为富氢燃料气的过程以氧气作为气化剂时气化温度较高般为1000~1400°C；而以空气为气化剂温度一般为900~1100°C；GePu等[35]在固定床反应器中采用空气和氧气两种气化剂分别对松木进行气化制氢，结果表明，采用氧气为气化剂时在最佳条件下得到的燃料气热值为8.76MJ/m3，而采用空气为气化剂时在最佳条件下得到的燃料气热值7.11MJ/m3。但是以空气或者氧气作为气化剂，燃料气中的氢气纯度相对较低，对后续气体分离步骤带来了较大的困难。
生物质蒸汽气化制氢是指以水蒸气作为气化介质，将生物质原料进行气化转化为富氢燃料气的过程。该过程适合于生物质含水量小于35%的情况。水蒸气促进了含碳物种的重整反应和水气变换反应，可有效提高产氢率。 Ashwani K Gupta等分别采用空气和水蒸气作为气化介质对城市污泥进行气化制氢，结果表明采用水蒸气作为气化剂时氢气的产量是空气作为气化剂时的3倍。 Pengmei Lv等在自热式下吸式固定床反应器中采用空气和氧气水蒸气两种气化介质对松木块进行气化制氢。结果表明，采用氧气水蒸气作为气化介质时，燃料气的热值高达11.11m3，比空气作为气化介质提高1倍；氢气的产量和纯度也大幅度提高，在最佳实验条件下，氢气的产量可以达到45.169H2/kg生物质。 C. Franco仅采用水蒸气作为气化介质对软木进行气化制氢。结果表明，在最佳实验条件下，温度为830℃，水生物质比值为0.6~0.7时，可以使得燃料气的热值达到16-19MJ/m3，氢气浓度可达到41%。应指出，尽管水蒸气汽化有利于产氢，但是由于蒸汽重整反应吸热，整个系统的能量效率可能反而降低。 Hosseini等对锯末气化进行了热力学分析，发现蒸汽气化在相同条件下比空气气化合成气产率和畑效率均偏低，且合成气产率和畑效率随生物质含水量增加而下降。表7-5比较了各种气化介质的优势。
表7-5各种气化介质的优点比较
7.3.3气化炉及工艺
生物质气化主要在移动床、鼓泡流化床和循环流化床中进行。移动床气化炉按照炉内气体流动的方向可以分为上吸式气化炉(逆流)和下吸式气化炉(顺流)，见图7-11。
图7-11下吸式(a)和上吸式(b)气化炉
下吸式气化炉生物质原料从气化炉的顶部加入，但是气化介质由炉体中上部进入炉内参与反应，反应产生的气体由上往下与生物质顺流流动，从炉内的可燃气出口排出。该设计中，所有干燥和热解区产生的分解产物均强制通过氧化燃烧区，可以降低气体中的颗粒物和焦由含量。
在上吸式气化炉中，生物质原料从气化炉的顶部投入，而气化介质则由炉体底部进入炉内参与气化反应。反应产生的气体由下往上流动，由炉顶的可燃气出口排出。该气化炉中还原区产生的高热值气体也经由热解区和干燥区，和热解产物与干燥区水蒸气一起离开反应器。其特点是反应器的热效率较高，压降小，炉渣少；但产品气中含有一定量的粉尘和焦油。
与生物质热解类似，生物质气化也可以在鼓泡流化床或循环流化床中进行，其反应器原理及构造类似。与移动床相比，流化床反应器生物质气化具有传热好，温度均匀，易于对生焦进行再生处理等优然而，由于反应器材质的限制，流化床反应器一般操作在800-900℃，加之停留时间短和流化床反应器高返混特性，生物质气化反应不能充分平衡，碳转化效率较低，反应产物中含有较多粉尘，焦油含量介于上吸式和下吸式移动床之间。据统计，目前商业运作的生物质气化炉中大部分为顺流式移动床(75%)，流化床次之(20%)，少量逆流式移动床(25%)。
生物质气化技术的关键之一在于消除对反应器长时间运行和下游应用(如燃料电池等)不利的焦油。在气化炉中增设催化过滤器可以有效去除焦油和颗粒物，得到千净的产品气。大分子量的烃类化合物水蒸气重整的反应在动力学上较慢，因此需要引入催化剂在较低的温度下去除气化产生的焦油。
催化焦油裂解的催化剂主要有:镍基催化剂，铁基催化剂，天然矿石(石灰石，白云石，橄榄石等)和贵金属等。Shen等对生物质气化热解过程中焦油去除用催化剂进行了较详细的综述。 Pfeife等[42]硏究了6种商业镍基催化剂的重烃蒸汽重整，发现这些催化剂对生物质焦油催化气化非常有效:温度850~900℃，空速1200h-1时焦油转化率达98%，且反应12h后催化剂没有失活。 Engelen等采用共沉淀法将Ni-Ca催化剂沉淀在多孔过滤盘中，可在100X10-6H2S存在下以大于98%的效率去除焦油。Fe对Ni催化剂有促进作用，在坡缕石负载6%Ni的催化剂上负载8%Fe，焦油转化率和氢气收率可以增加到98.2%和56.2%。
在天然矿石中，石灰石是最早被研究的；而硏究最多、应用最广泛的是白云石。中科院广州能源所采用白云石和镍基催化剂，使得合成气中氢气的含量提高了近10%。 Shaoping Xu等在固定床反应器中进行了白云石和橄榄石对杏核水蒸气催化气化的比较研究，结果表明:煅烧对橄榄石和白云石的催化活性均有提高，以煅烧的白云石为催化剂，在850℃、S/B 0.8，氢气收率为0.13kg/kg(千燥无灰基生物质)，为理论氢收率(0.152kg/kg)的86.1%；以煅烧的橄榄石为催化剂，在800℃、S/B为0.8下，氢收率为67.7g/kg(千燥无灰基生物质)，是理论值的44.5%。一般来说，在流化床气化炉中加入煅烧的白云石可将干基焦油含量从每立方米几十克降到1~2g/m3;而使用煅烧的橄榄石则可降到5~7g/m3。虽然白云石的催化性能较好，但橄榄石的耐磨性较优，在流化床反应器中广泛使用。
Kiennemanr等在天然橄榄石上负载Ni催化剂，可结合两种催化剂的优点，以甲苯为模型化合物进行水蒸气重整，负载Ni之后的催化剂在560℃的转化率与天然橄榄石在850℃下相同；其产物只含有CO、CO2和H2，而天然橄榄石产物中含有约20%的苯、多环芳烃、甲烷等。 Rapagna等在中试规模气化炉中用质量分数为10%Fe-橄榄石为催化剂，相比较天然橄榄石，气体收率增加40%,氢气收率增加88%，甲烷含量降低16%，焦油产量每公斤干燥无灰基生物质降低46%。
Furusawa等[49]以萘和苯的混合物(摩尔比为1:9)为焦油模拟物，研究了不同载体(CeO2、ZrO2、MgO、Al2O3和TiO2)对铂催化剂的影响，发现MgO和Al2O3最适合作为铂基催化剂的载体。Pt/Al2O3催化剂在温度为1023K和1073K、水碳比值(S/C )为3条件下反应30h后仍具有较高的活性和较好的稳定性。
除焦油外，生物质气化过程中还产生H2S、HC、碱金属、重金属等对产品气品质不利的微量杂质，也需要加以处理。通常在反应器中加入吸附剂以降低这些杂质在产品气中的含量，下游应用要求将H2S含量降至1μL/L以下，KC含量需降低至10-9级。常用钙基吸附剂处理H2S[50]，铝硅酸盐可用于吸附KCl。
7.3.4生物质气化过程强化
欧盟的产业界与学术界合作提出了一种紧凑的生物质气化工艺生产洁净的合成气，即所谓 UNIQUE过程[52]。该设计在一个反应器中集成了气化、催化去除焦油、混合吸附剂降低H2S和碱金属含量和顶部自由空间的催化过滤器以去除颗粒物和焦油，从而得到洁净的合成气(图7-12)。
除集成化的工艺设计之外，更常见的是利用多段工艺的组合来改善产品气的质量。这些组合包括:热解与气化组合，热解与重整、部分氧化组合等。表7-6总结了常见的多段组合工艺的产气效果。
表7-6多段气化过程
吸附增强技术可进一步提高生物质蒸汽气化制氢的氢气浓度。1999年 Shiying Lin等提出吸附增强蒸汽气化工艺用于煤的气化( Hy Pr-RING气化工艺)，这套工艺将生物质的气化，水气变换反应和二氧化碳的吸附在一个反应器中进行，打破化学平衡，提高氢气的纯度和产量。陈德等研究了生物质吸附增强重整制氢过程，主要的原理如图7-13所示。
图7-13吸附增强气化制氢流程图
他们采用流化床对生物质进行吸附增强蒸汽气化，在另一个流化床中完成CaCO3的再生，其中气化过程产生的焦和添加的燃料在空气中燃烧为CaCO3再生为CaO提供热量。他们首次在8MW然料输入的热电混合装置上进行中试，论证了吸附增强蒸汽气化制氢工艺的工业可行性。之后他们又在100kW燃料输入的热电混合装置上使得氢气的纯度达到75%。
7.3.5生物质超临界水气化制氢
水在22.1MPa和374°C以上进入超临界状态，此时水可作为氧化剂与生物质反应。20世纪70年代中期美国麻省理工学院的Mode[57]发现葡萄糖在超临界水中完全转化，并首次提出了超临界水气化制氢技术；之后美国夏威夷自然能源研究所[58]，太平洋西北实验室[59]，德国卡尔斯鲁大学[60]，日本国力资源环境研究所等研究机构也对此进行了深入研究。超临界水气化技术可以直接采取含水量很高的生物质(水葫芦等)为原料，不需要经过预处理等操作。
超临界水气化技术反应器技术相对简单，选取合适的催化剂和最优的工艺条件对提高气化效果十分重要。目前，用于生物质超临界水气化制氢的催化剂主要有碳材料，金属催化剂和碱催化剂三大类。夏威夷国家能源实验室(HNE)在600°C、34.5MPa、1.2mo/L的葡萄糖液中，以云杉木炭、澳大利亚坚果壳木炭、煤活性炭或椰子壳活性炭为催化剂进行气化反应，碳催化剂对气化有重要的促进作用部分贵金属及过渡金属对生物质超临界水气化制氢反应有催化作用Ru、Rh、Ni等。HNE的实验中，反应器管壁为镍铁铬合金时，碳转化率可以达到93%，氢气的产率也相当高；当采用镍合金为管壁时碳转化率77%，氢气的产率相对较低，但是co的含量却高达39%。
由此可见，镍铁铬合金有利于水气变换反应，而镍合金主要催化蒸汽重整。KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3等碱广泛应用于生物质超临界水气化制氢，对减少气体产物中的CO含量、提高氢气浓度有显著作用。 Madenoglu等[63]对棉花秸秆进行生物质超临界水气化制氢，发现添加天然碱能明显提高氢气的浓度。
生物质的超临界水气化制氢需在高温高压下进行，工艺难度较大，用于制氢成本较高，目前还没有商业化的运营。2003年德国卡尔斯鲁厄开始运行的超临界水制氢中试装置，设计容量为100L/h，主要用于处理葡萄酒厂的废水；欧盟和日本新能源产业技术硏发机构在荷兰恩斯赫德[65]建立的一套生物质超临界气化中试装置设计容量为5~30L/h，操作条件为650C、30MPa以上。