甲醇制汽油（MTG）技术
1发展历程
美国Mobil公司于上世纪70年代发现了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂作用下可以高选择性转化为汽油，并与德国Uhde公司合作开发了甲醇转化制汽油（MTG）工艺。国外公司所开发的工艺包括固定床和流化床两种工艺。固定床工艺采用两步法，甲醇首先在氧化铝催化剂作用下转化为二甲醚，甲醇/二甲醚混合物再在ZSM-5分子筛催化剂作用下进一步转化为汽油为主的产物。由于氧化铝催化剂与ZSM-5分子筛催化剂在寿命和工艺条件方面存在较大差异，致使工艺路线长，涉及到的设备和催化剂品种多，过程控制较为烦琐。Mobil/Uhde的固定床工艺于上世纪80年代在新西兰建成商业装置并成功运行。流化床则存在催化剂跑损量大、工程放大难度高等问题而没有建成商业装置。
中国科学院山西煤炭化学研究所的技术是将甲醇脱水制二甲醚和甲醇/二甲醚脱水制汽油两步反应在同一台反应器和同一个催化剂作用下完成，使工艺过程简化，设备投资得到降低。在反应指标方面，本成果具有反应条件温和，汽油选择性高，催化剂单程寿命长，汽油辛烷值高，单位重量汽油消耗的催化剂量小等优点。
中国科学院山西煤炭化学研究所开发的“甲醇专用小晶粒ZSM-5分子筛工业合成技术”于2007年通过了由山西省科技厅组织的成果鉴定，专家组一致认为该成果“达到国际先进水平”。
2技术原理
甲醇转化制汽油（中国科学院山西煤炭化学研究所）技术的主要原理是，甲醇在酸性催化剂作用下脱水，生成完全不含氧元素的烃类物质：
在适当的催化剂和适当的工艺条件下，由于分子筛催化剂的孔道制约和择行作用，上述反应生成的烃类物质的碳原子数主要集中在C5～C10之间，符合汽油馏分的基本要求，可以直接作为产品汽油使用，也可以作为石油路线炼制汽油的优良组分油使用，以提高石油路线汽油的品质。
上述反应同时生成部分C3～C4烃，经分离后，这部分产物可以作为液化石油气（LPG）使用。上述反应同时生成少量甲烷、乙烷，这部分产物的量很少，可以作为生产过程的燃料使用。
3催化剂
中国科学院山西煤炭化学研究所已经完成定型的第一代MTG催化剂代号为JX6021，目前拥有一套生产能力为150吨/年的生产线，可满足生产能力为40万吨汽油/年的工业装置催化剂需求。催化剂指标见表1。
表1 JX6021催化剂主要物性参数
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项目 |
指标 |
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晶体粒径nm |
200-500nm |
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晶胞参数Å |
a-20.061;b-19.983;c-13.418 |
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孔径Å |
4.8～5.2 |
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酸性分布 |
强酸25～40％；弱酸60～75％ |
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比表面积m2/g |
400～500 |
4.工艺流程和主要技术参数
固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺包含三个部分，分别是：甲醇转化部分，产物分离部分，以及粗汽油加工部分。甲醇转化部分的工艺流程见图1，主要技术参数和指标见表2。
图1 固定床绝热反应器一步法甲醇转化制汽油工艺流程示意图
表2 反应工艺主要技术参数和技术指标
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项目 |
指标 |
|
反应压力（Mpa） |
1.6 |
|
反应温度（℃） |
315～430 |
|
甲醇重量空速（h-1） |
WHVS=1.0～1.6 |
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甲醇转化率（%） |
100 |
|
汽油收率（以甲醇质量计，%） |
33～36 |
|
LPG收率（以甲醇质量计，%） |
5～8 |
|
催化剂单程寿命（以处理甲醇能力计，吨/吨） |
≧500 |
|
预期总寿命 （以处理甲醇能力计，吨/吨） |
≧10000 |
|
吨汽油消耗催化剂（kg） |
0.3 |
原料甲醇经预热气化，与循环气体混合，达到反应温度后，进入装有JX6021催化剂的MTG反应器，在催化剂的作用下转化为以C5～C10为主的烃类混合产品和水。反应器出口物料经冷却分离后，得到粗汽油，LPG和干气。干气主要是甲烷，乙烷，以及少量的氢气、CO 等，部分干气作为驰放气离开系统，部分经压缩后循环，与甲醇混合后重新进入反应器。
5产品指标
甲醇转化制汽油工艺生产的汽油产品具有良好的性能，其主要特点是具有低烯烃含量（5～15%）、低苯含量（﹤0.5%）、无硫等特点，汽油辛烷值大于93（RON）。详细见表3。
表3 产品汽油主要性能指标
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项目 |
指标 |
|
研究法辛烷值（RON） |
93 |
|
10%蒸发温度，℃ |
48.7 |
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50%蒸发温度，℃ |
120.7 |
|
90%蒸发温度，℃ |
171.8 |
|
蒸气压/Kpa |
91.6 |
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实际胶质mg/100mL |
无 |
|
诱导期min |
＞480 |
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硫含量/% （质量分数） |
<0.0007 |
|
硫醇硫含量/%(质量分数) |
0.0003 |
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铜片腐蚀（50℃,３h）/级 |
1a |
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水溶性酸或碱 |
中性 |
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机械杂质 |
无 |
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烯烃含量%(v/v) |
<20 |
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苯含量%(v/v) |
<0.5 |
|
芳烃含量%(v/v) |
30～ 55 |
6技术对比
国内技术与国外技术的主要工艺参数和技术指标的对比见表4。
表4 中科院山西煤化所技术与国外技术参数对照
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项目 |
中科院山西煤化所 |
Mobil公司 |
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反应器入口温度（℃） |
315 |
350～366 |
|
反应器出口温度（℃） |
430℃ |
415℃ |
|
反应器入口压力（MPa） |
1.7～1.8 |
1.9-2.3 |
|
反应器出口压力（MPa） |
1.6 |
1.6 |
|
物料循环比 |
～6 |
～6 |
|
催化剂单程寿命(t甲醇/t催化剂) |
500 |
500 |
|
催化剂总寿命(t甲醇/t催化剂) |
10000 |
8000 |
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汽油收率(wt%) |
36 |
33 |
|
LPG收率(wt%) |
5 |
8 |
|
研究法辛烷值（RON） |
93 |
92 |
|
马达法辛烷值（MON） |
84.3 |
82 |
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