胡良兵《Matter》：挑战不可能！含15种元素的高熵合金纳米粒子

合金中不同元素的性质对于调整材料性能和发现新材料是至关重要的。然而，由于不同元素强烈的不混溶性和易氧化，尤其是对于高活性的早期过渡金属，在纳米尺度上实现通用合金化仍然颇具挑战性。

在此，来自美国马里兰大学的胡良兵、麻省理工大学李巨等研究者，报告了使用基于高温和高熵的策略(T*ΔS_mix)，来显著扩展可能的合金并包括早期过渡金属的纳米级合金。实现了创纪录的15元素高熵合金纳米粒子，并表现出整体均匀的混合和局部应变和变形，解决了纳米尺度合金中发生的不混溶和氧化问题。相关论文以题为“Extreme mixing innanoscale transition metal alloys”发表在Matter上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238521001752

合金为材料的发现提供了一个广阔的成分空间。尤其是过渡金属合金通过强相互作用和多元素化学杂化，提供了很大程度上可调性，这可以在一系列热催化和电催化应用中形成优越的反应活性和选择性。然而，考虑到过渡金属从第IV组到第XI组的范围很广，事实证明，将这些差别很大的元素合金化是极具挑战性的。

图1A所示的过渡金属，在原子大小、价键、电负性、晶体结构等方面存在较大的物理化学差异，这将导致合金的不混溶和失效。此外，非贵过渡金属元素容易被氧化，特别是对于活性高、嗜氧的早期过渡金属，导致氧化相和金属合金化失效。例如，W强烈排斥Au，而Zr具有高度负的氧化电位，在这些组合中，没有报道过纳米级合金。正如先前的文献所述，在五组分体系(例如，>10⁵等摩尔组分)的巨大潜在成分空间中，只有几百(~200)个是单相，正如理论计算所预测的那样，这表明了均匀合金的稀缺性和挑战性。

图1 高温高熵合成的极端合金化。

在此，研究者报道了在过渡金属扩展范围中合金化的系统研究，重点是解决纳米尺度合金中发生的不混溶和氧化问题。与现有的将合金限制在类似元素中的规则不同，研究者使用了基于高温和高熵的策略(T*ΔS_mix)来热动力学驱动合金形成，它不特定于合金成分，因此，可以实现一般的合金化(图1B)。此外，高温合成可以诱导纳米级金属还原，避免氧化物杂质。在动力学上，高熵结构的特点是多元素与扭曲的晶格混合，这可以稳定那些不相容的组合和减少的元素成熵稳定的合金，从而具有以前不可能的极端混合合金的特点。这里，研究者将“极端混合”指的是超出现有规则预测的合金形成。

如图1C所示，研究者将合成温度从300-800 K下的常规纳米材料合成提高到1800 K的高温，构型熵从二元(ΔS_conf = 5.76J/mol/K)提高到15种元素混合(ΔS_conf= 22.51 J/mol/K)，从而大大增加了熵贡献T*ΔS_mix，增加了约8倍至约40 kJ/mol，这对平衡焓损失和驱动合金形成，是至关重要的(ΔG_mix = ΔH_mix-T*ΔS_mix)。基于以上合成方法，正如扫描透射电子显微镜(STEM)进行元素映射的那样，研究者在均匀的合金结构中，发现了15种早期和晚期过渡金属的极端混合，包括强烈排斥的Au和W(图1D)。因此，利用熵贡献，该项研究大大扩展了过渡金属的混合势，并为纳米级合金的合成提供了指导。

图2 高温高熵合成法克服不混溶性。

图3 高温高熵诱导金属还原。

图4 15-HEA纳米粒子的详细结构研究。

图5 在纳米尺度上扩展金属合金空间的策略。

综上所述，研究者探索了在纳米尺度上，过渡金属元素之间单相合金形成的熵设计策略(−T*ΔS_mix)——具体来说，不同的元素如何能够成功地整合到合金结构中，以及潜在的合金化能力是什么。通过对多种合金纳米颗粒的系统合成和探索，研究者发现混合焓(含不混溶性)和埃林厄姆图(含氧化电位)，是结构预测的关键指标。通过遵循合金化准则，研究者使用高温和高熵设计，通过克服强烈排斥组合中的不混溶性，并诱导易氧化元素的金属还原，实现了创纪录的15元素HEA纳米粒子。这些独特的合金纳米颗粒，表现出整体均匀的混合和局部应变和变形，这可能是如此多不同元素极端混合的独特特征。

该合成很大程度上扩展了，可能的过渡金属合金的范围，并使一系列以前无法获得的元素组合和合金结构，成为可能。这个巨大的组合空间，对于未来数据驱动的材料发现和广泛的技术应用也十分有趣。（文：水生）