h–实现离子的低温高速传导

与以往的战略相反的阴离子有序化，在室温到300℃的低温区域实现了最高的h–离子传导

期待在室温附近的h–利用离子传导的电化学装置和新的催化剂和合成方面的发展

京都大学艾森斯·阴山洋合作主任研究员(兼工学研究科教授)、该工学研究科学生方宏树博士后期课程2年级学生、Cédric Tassel副教授、分子科学研究所(兼综合研究研究生院大学)竹入史隆助教、小林玄器副教授、大阪大学接合科学研究所设乐一希助教、 精细陶瓷中心主任研究员桑原彰秀、高能加速器研究机构物质结构科学研究所齐藤高志特别副教授、神山崇名誉教授等研究小组发现了带负电荷的氢氢化物( h–)离子在室温至300ºC的低温领域表现出优良传导的固体材料。 发现了这种优良的离子传导是由阴离子有序引起的高温相(高导电相)的低温稳定化带来的。

近年来，由多个阴离子(阴离子)组成的复合阴离子化合物作为下一代材料被广泛研究。 含h–离子的氧化物、氢氧化物作为催化剂等功能材料备受瞩目，其中h–离子传导被期待高速扩散，因此展开了激烈的开发竞争。 但是，以往的氢化物和氢氧化物只能在300ºC以上的高温区域得到高离子传导，为了应用于电化学装置等，希望在更低的温度下进行高速传导。

在本研究中，我们研究了电相互作用强的硬氧化物离子( o2–)替代，着眼于含有电相互作用弱的软阴离子卤素(氯、溴、碘)的化合物Ba2H3X(X = Cl、Br、I )，发现了200ºC时为超过10–3 s/cm高的h–离子传导。 与相关物质的比较结果表明，该物质通过阴离子有序化、高对称性的结构在低温下也能维持而赋予优良的h–离子传导路径。

以往，在包括锂离子在内的各种离子传导体中，采取的战略是通过阳离子(阳离子)的无序元素置换导入混乱，从而在低温下维持有利于离子传导的高对称结构。 在本研究中，除了使用软阴离子外，还通过与利用秩序相反的方法实现了低温高速h–离子传导。由于Ba2H3X在室温下也会传导H-离子，因此不仅有望应用于电化学装置，还有望应用于新的催化剂和合成。

本研究成果包括新学术领域研究“复合阴离子化合物的创制和新功能”、CREST“利用含氢氧化物的电化学CO2还原”、文部科学省纳米技术平台事业、 作为“以能量转换为目标的复合阴离子国际研究基地”的一环进行的JSPS Core-to-Core Program，基于J-PARC MLF※1的实验装置SPICA的中子衍射实验是高能加速器研究机构物质结构科学研究所中子共同利用S1型实验课题(课题编号2019S10 )中实施。

预定在美国科学振兴协会发行的在线科学杂志《科学高级》上于美国东部时间6月2日(日本时间6月3日)公开。

1 .背景
离子导体用于燃料电池、全固体电池、化学传感器等各种用途，在广泛的温度范围内显示出高电导率，从而大大有助于器件性能的提高。 大多数离子导体在高温稳定的高对称晶体结构中显示出高离子传导率。 但是，在一定温度以下，会变化为对称性低(应变)的结构，离子传导率显着降低中显示了当前的缩放比例。 以往，为了克服这个问题，广泛导入了由元素置换引起的混乱。 例如，在作为代表性氧化物离子传导体的氧化钇稳定化氧化锆(俗称YSZ )中，通过将ZrO2中的阳离子(阳离子) Zr4+的一部分用Y3+随机置换( zr1–xyxo 2–x/2 )，可以抑制伴随降温向低对称性结构的转移，在低温下也可以维持高的氧化物离子传导。

另一方面，近年来，含带负电荷的氢、H-离子的氧化物(氢氧化物)的研究很盛行。 到目前为止，阴山教授等人的小组已经明确了由h–离子的大小、柔软性、高反应性等引起的独特功能( 2012年、2015年、2017年，京都大学新闻发布会)。 此外，虽然H-离子作为离子传导载体也很有吸引力，但分子研究所的小林等人在氢氧化物方面首次报告了H-离子传导( 2016年，分子科学研究所发表了新闻稿)。 以此为契机，以氢氧化物为轴心，H-离子传导材料的开发竞争正在进行，但仅在300ºC以上的高温下得到了良好的H-离子传导。

2 .研究内容和成果
在一般的离子传导体中，阻碍传导的主要原因之一有电相互作用。 在氢氧化物中，氧化物离子( o2–)是硬(电荷密度大)阴离子，因此载流子传导的障碍预计会变大。 因此，在本研究中，使用含有软(电荷密度小)卤素(氯、溴、碘)的氢化物化合物Ba2H3X(X = Cl，Br )代替氧化物离子( O2–)， 着眼于I )，用电化学阻抗法※2评价了H-离子电导率，结果如图1所示，与以往相比，在从室温到400℃的广泛温度区域观测到了高H-离子传导(例如，在X = I时，200ºC时为1.4毫秒/厘米)。

为了进一步探究显示优异的H-离子传导的原因，着眼于结构。 如图2b所示，在Ba2H3X(X = Cl，Br，I )中为h–和x–具有层状排列的有序六方晶体结构，这里X = H的Ba2H4(即BaH2 )在450℃以下会变化为对称性低的应变结构(图2a )。 虽然有报告称BaH2具有高H-离子传导，但已知随着450℃的结构变化，H-离子传导度急剧下降(图1 )。 这表明，通过Ba2H3X的阴离子有序化，具有高对称性的结构稳定到了低温。 实际上，尝试将图1中BaH2高温区域的传导曲线向低温侧外推，则与Ba2H3X的传导曲线一致(活化能为35–50kj/mol )。 以利用J-PARC(SPICA )得到的中子衍射数据的精密结构为基础进行第一原理计算，结果得到了印证H-离子的二维传导和实验得到的活化能的结果。

在一般的离子传导体物质开发中，通过元素置换引起的混乱的导入，(具有高离子传导)实现了高温高对称性的结构稳定化。 如背景所示，氧化钇稳定化氧化锆( YSZ )中，阳离子Zr4+的一部分被Y3+无序置换并导入混乱，从而即使在低温下也能维持对称性高的立方晶结构，显示出优异的氧化物离子传导。 与之相反，本研究中发现的“通过阴离子有序稳定高温相”的概念，则成为与以往相反的新的设计战略。 如上所述，复合阴离子化合物中的阴离子有序的利用不仅可以用于h离子传导，还可能适用于各种离子传导体的开发。

图1. Ba2H3X的h–离子传导率的温度依赖性。 与此前报道的h–离子导体的电导率进行比较。

图2. a )迄今为止表现出最高h–离子传导率的BaH2高温相的晶体结构。

但是，仅在450ºC以上稳定存在。 b )本研究中所关注的具有层状阴离子秩序的Ba2H3X (X = Cl，Br，I )。 通过对BaH2高温相使阴离子有序化，在室温到300ºC的低温区域显示出高的h–离子电导率。

3 .今后的展开
仅限于300ºC以上的h–离子传导的利用温度范围通过本研究大幅扩大了。 今后，h离子传导体的研究有望进入考虑到应用开发的新阶段，同时室温下的h离子扩散也有可能为催化和有机反应提供新的方向。 迄今为止，复合阴离子化合物的研究以含氧为中心，但本研究的结果表明，不含氧的复合阴离子化合物有新的前沿。实际上，阴山集团今年早些时候报道的反钙钛矿型碱金属离子导体也是由软阴离子组成的( 2021年，京都大学新闻发布会)。复合阴离子化合物的研究，今后有望在扩大对象、波及各个领域的同时得到发展。

4 .用语解说※1 J-PARC MLFJ-PARC (大强度质子加速器设施)是KEK和日本原子能研究开发机构在茨城县东海村共同运营的大型研究设施。 在J-PARC内的物质生命科学实验设施MLF，正在进行利用中子束的世界最先进的物质材料研究。 中子与x射线相比，一般与轻元素的相互作用较强，因此适合调查晶体中氢的位置。 SPICA是为蓄电池研究而设计的，是设置在MLF上的高分辨率、高强度的特殊环境中子衍射装置。

4 .用语解说※2使用电化学阻抗法·交流电压的离子传导率的一般测量方法。 利用对施加交流电压的频率响应的不同，可以分离求出目标物质内部的离子传导和粒子界面的离子传导等成分。

5 .关于研究项目
本研究包括文部科学省科学研究费资助事业新学术领域研究“复合阴离子化合物的创制和新功能”、科学技术振兴机构战略性创造研究推进事业CREST“利用含氢氧化物的电化学CO2还原”、文部科学省纳米技术平台事业、 是作为“以能量转换为目标的复合阴离子国际研究基地”、高能加速器研究机构物质结构科学研究所中子共同利用S1型实验课题(课题编号2019S10 )的一环进行的。

6 .论文标题作者anion ordering enables fast h–用于连接的低模板(参考译文:通过阴离子有序实现的低温下的高速h–离子传导)作者: Hiroki Ubukata，Fumitaka Takeiri，Kazuki Shitara，Cédric Tassel，Takashi Saito，Takashi Kamiyama，Thibault Broux，Akihide Kuwabara，Genki Kobayashi，和Hiroshikageyama科学高级| doi:10.1126/sci adv.abf 7883京都大学艾森斯(物质-细胞综合系统据点: iCeMS ) 6月7日<角色分担>阴山洋联合主任研究者(京都大学艾森斯(兼工学研究科教授) )研究总结生方宏树博士课程2年级学生(京都大学工学研究科)合成、样品鉴定、电化学测定Cédric Tassel副教授、Thibault Broux博士研究员(京都大学工学研究科)试样鉴定竹入史隆助教、小林玄器副教授(分子科学研究所(兼综合研究研究生院大学) )电化学测量设乐一希助教(大阪大学接合科学研究所)、桑原彰秀主任研究员(精细陶瓷中心)第一原理计算齐藤高志特别副教授(高能加速器研究机构物质结构科学研究所(兼J-PARC兼综合研究研究生院大学) )、神山崇名誉教授(高能加速器研究机构物质结构科学研究所(兼JPARC ) )中子衍射测量

咨询方式<关于研究内容>阴山洋(凤眼莲)京都大学艾姆斯联合主任研究员(兼工学研究科教授)电子邮件: kage -美国航空公司Twitter: @kageyamalab (日语)、@kageyamalab1(英语)<关于京都大学艾森斯>远山真理(大山玛丽)髙宫泉水(高山泉)京都大学艾姆斯(高等研究院物质-细胞整合系统据点)交流设计单元电话: [phone]|E电子邮件:光盘邮件2.ADM.Kyoto-u.AC.JP京都大学艾森斯(物质-细胞综合系统据点: iCeMS ) 7月7日<关于JST的事业>嶋林优子(岛芭亚雪子)科技振兴机构战略研究推进部绿色创新集团电话: [phone]传真: [phone]电子邮件: crest。科学技术振兴机构宣传科(新闻干事)电话: [phone]传真: [phone]电子邮件:日本航空公司