清华大学党智敏教授团队：交联网络结构设计构建高性能聚丙烯酸酯介电弹性体
近年来，介电弹性体（Dielectric elastomer）由于其电致应变、能量密度、快速响应性等备受学术界和工业界的广泛关注。相比于传统电磁式电动机，由介电弹性体组成的柔性无磁电机具有轻质、柔软、可变形、比功率密度高、结构扁平以及无需磁场等优势。然而介电弹性体较高的驱动电压严重限制了其应用，目前通常采用提高介电弹性体的介电常数、电致伸缩效应、机电耦合效率以及降低模量、厚度等方法降低介电弹性体的驱动电压。但是，介电弹性体模量的降低会带来材料强度劣化、韧性下降、机械损耗增加的问题。如何从材料结构入手，平衡介电弹性体的模量与驱动性能是该领域研究的重点。
近日，清华大学党智敏教授团队联合赵慧婵研究员以具有柔性聚醚二醇和脂肪族二异氰酸酯的聚氨酯丙烯酸酯作为交联剂，丙烯酸正丁酯（nBA）为单体，通过调控交联剂的平均分子量（尺寸）来优化交联聚合物网络的策略，降低网络交联点官能度并消除应力集中，制备了具有低损耗、低模量（~0.073 MPa）、高韧性（强度极限达32.2 MPa，断裂伸长率~2400%）的介电弹性体。其驱动性能优异，低电场下驱动面积形变可达18.8%@15 MV/m和118%@70 MV/m，同时响应迅速，抗疲劳性好，可在低电场和高驱动频率下稳定运转。该工作以“ Soft, tough and fast polyacrylate dielectric elastomer for non-magnetic motor ”为题发表在Nature Communications期刊。
实验思路
聚合物网络通常由聚合物主链与具有多个反应基团的交联剂通过化学键合或物理缠结来建立。交联网络的结构对聚合物弹性体的本征力学、电学性质有显著的影响，进而影响其将电能转换为机械能的驱动行为。除单体外，交联剂的选择对弹性体网络构建也很重要。与小分子交联剂相比，长链结构的大分子交联剂在交联网络的同时，还可降低交联点的官能度，有助于降低弹性体的杨氏模量。同时，大分子交联剂的长链结构丰富性，为调控交联网络结构和性能提供了更多选择。
结果讨论
实验选用双官能团的聚氨酯丙烯酸酯CN9021NS（数均分子量为28000 g·mol-1）作为大分子交联剂，用于构建丙烯酸丁酯基弹性体网络（BAC）。并采用聚乙二醇二丙烯酸酯、CN9893NS、CN9014NS等不同分子量的交联剂制备了不同的丙烯酸正丁酯均聚物（BA-S、BA-M和BA-L）介电弹性体膜。由柔性长链CN9021NS交联的BAC2聚合物网络具有更低官能度和与交联剂分子量匹配的网络结构，与其他式样相比BAC2具有高韧性和低杨氏模量。
图1. 均匀混杂聚合物网络的性能。a.以丙烯酸正丁酯(nBA)单体为前驱体(ai、aiii、av)，并以含两个乙烯基(-CH=CH2)的(ai)小分子或具有(aiii和av)的低聚物为交联剂。b.单轴拉伸前(左)和后(右)BAC2的比较。c.市售VHBTM4910和BA-S、BA-M、BA-L、BAC2在200 mm· min−1拉伸速率下的应力-应变曲线。d.VHBTM4910、BA-S、BA-M、BA-L、BAC2、介电凝胶和多嵌段共聚物等商用介电弹性的极限强度与模量比较。e.VHBTM4910、BA-S、BA-M、BA-L、BAC2、介电凝胶和多嵌段共聚物等商用介电弹性的模量与韧性比较。
交联聚合物网络通常由交联链和不参与网络构建的适当数量的游离分子链组成。由于大分子链的“笼状效应”和空间位阻，大分子交联剂（CN9021NS）的引入会增加交联网络中的游离分子链的含量，并削弱大分子交联剂端基的反应概率。膨胀结果表明，与VHBTM4910和其他BAC相比，BAC2具有最高的游离成分分数（18%）。游离分主要由未反应的CN9021NS和未交联的聚丙烯酸正丁酯链组成。据此，实验深入研究了游离分子链对聚合物介电性能和力学性能的影响。溶胀前后VHBTM 4910和BAC2样品的介电性能比较发现，与VHBTM 4910的变化相比，膨胀后BAC2样品的介电常数由原5.75明显降至5.4，而损耗几乎保持不变。同时样品的储能模量和机械损耗变化表明，交联网络结构中游离分子链的存在不会对弹性体的机械性能产生负面影响。
图2. 交联网络结构中游离链对介电和机械性能的影响。
驱动灵敏度（β）是通常用于评估介电弹性体驱动性能的最重要参数之一，定义为介电常数（εr）与杨氏模量（Y）之比。由于具有高εr和低Y，BAC2弹性体薄膜的驱动灵敏度可达到78.8，是市售VHBTM4910的3.75倍。由于驱动灵敏度的提高，在无预应变时BAC2弹性体膜在15 MV·m−1电场下的应变可达18.5%，而在相同条件下VHBTM4910薄膜仅有4.5%的应变。当薄膜等轴预拉伸至其原始直径的四倍时，BAC2弹性体薄膜在70 MV·m−1时应变高达118% ，几乎是相同条件下市售膜的3.5倍。同时，由理论模型估算得出BAC2弹性体薄膜的能量密度为 0.242 MJ ·m−3，而市售VHBTM4910的能量密度仅为 0.042 MJ ·m−3。
图3. 介电弹性体的驱动性能。a.在1kHz下测量的VHBTM4910和BAC2样品的介电常数（εr）、杨氏模量（Y）和驱动灵敏度（β）性能比较。b.无预应变的VHBTM4910和BAC2弹性体薄膜的驱动区域应变对标称电场的依赖性。c.400%等轴预应变下VHBTM4910和BAC2弹性体薄膜的驱动应变对电场的依赖性。d.400%等轴预应变下VHBTM4910和BAC2弹性体薄膜的驱动应变随时间变化曲线。e.1-100 Hz下样品对大驱动信号（5 kV）的频率响应。f.5 kV电场和5 Hz 激发频率下，BAC2薄膜的50000次循环驱动试验。
众所周知，在弹性体薄膜上施加预应变不仅可抑制机电不稳定性，而且可提高击穿强度，从而提高高电场下的最大驱动应变。此外，通过预应变还可以缓解聚丙烯酸酯弹性体的高粘弹性，是聚丙烯酸酯弹性介电弹性体在外加电场下获得快速响应速度和稳定应变的主要原因。与VHBTM4910弹性体相比，BAC2弹性体不仅具有更快的驱动应变，并且能在电场下保持应变稳定。为了进一步表征弹性体的动态行为，实验对VHBTM4910和BAC2进行了频率响应分析。BAC2弹性体薄膜具大驱动应变、快速的机电响应和良好的抗疲劳性能，是低电场运行和潜在的宽频输出要求的驱动领域一种很有前途的候选材料。
最后，实验将弹性体薄膜围绕中心转子运动制成软电机装置，研究了其机械输出性能。电机的输出扭矩和功率主要取决于弹性体的麦克斯韦压力、应变和机械损耗。弹性体膜的麦克斯韦压力与介电常数成线性比例，与外加电场成二次比例，而应变定义为麦克斯韦压力与杨氏模量之比。由于BAC2膜介电常数、机械损耗和驱动性能的显著改善，基于BAC2的电机的输出扭矩和功率显著提高。输出扭矩和功率分别比基于VHBTM4910的电机大6倍和18倍。与VHBTM4910膜的电机相比，基于BAC2的电机可在更低电场和更宽频率范围内旋转。
图4. 由介电弹性体薄膜制备的软非磁性电机的机械输出性能。a.来自辅助视频的旋转非磁性电机的快照。b.基于VHBTM4910和BAC2电机的转速与电场和驱动频率的关系。c.变速箱档位为48MV·M−1时，基于VHBTM4910和BAC2的电机转速与驱动频率的关系 .d.基于VHBTM4910和BAC2的电机输出扭矩和功率的比较。
小结
综上，该工作提出通过优化交联网络提高介电弹性体驱动性能的创新策略，采用适宜分结构和分子量的交联剂，构筑了柔性长链结构和合适的游离分子链的交联网络结构，实现柔性、高韧、驱动形变大和响应迅速的高性能介电弹性体材料制备。该工作选用含柔性聚醚二醇长链段的大分子交联剂，通过降低交联体系的官能度和聚丙烯酸酯基分子链的偶极-偶极相互作用，达到了降低弹性模量并抑制机械损耗的效果。低电场下的大驱动和高能量密度是低压驱动领域软驱动技术未来的发展方向。该工作所提出弹性体组成的选择原则和策略为构建高性能介电弹性体和软驱动器提供了新思路。
该工作第一作者为清华大学电机系博士生尹丽娟，通讯作者为清华大学党智敏教授和赵慧婵研究员。
论文链接: https://doi.org/10.1038/s41467-021-24851-w