《Science Advances》：硅酸盐玻璃的中程有序结构取得重要进展！ / 四六文摘

硅酸盐玻璃没有长程有序，而表现出短程有序，这通常与它们的晶体对应物相当相似。因此，玻璃的非平衡特性很大程度上是用它们的中程有序来编码的。然而，环的尺寸分布——硅酸盐玻璃中程结构的关键特征，在传统实验中仍然是不可见的，因此，在很大程度上是未知的。

在此，来自美国康宁股份有限公司的Ying Shi等研究者，通过对两种典型硅酸盐玻璃的中子衍射实验和力增强原子细化模拟，发现不同尺寸的环对结构因子中的第一个锐衍射峰有明显的贡献。相关论文以题为“Experimental method to quantify the ring size distribution in silicate glasses and simulation validation thereof”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/7/28/eabh1761

与晶态的同类物相比，玻璃没有任何的长程有序。反过来，由于能量的原因，玻璃通常表现出与晶体相当相似的短程有序。因此，玻璃态的独特的非平衡性质很大程度上与玻璃的中程顺序的独特性有关。氧化物和硫系玻璃的中程结构中存在一定程度的有序，通常与衍射图形中第一个锐衍射峰(FSDP)的出现有关，这意味着在玻璃的结构中可以找到一些与中间典型重复距离相关的明确定义的结构单元。在硅酸盐玻璃中，中程有序结构主要被编码在环尺寸统计中——其中，环定义为玻璃原子网络中的一个封闭路径。尽管环的统计数据，在控制玻璃性能方面发挥着关键作用，但这种结构特征在很大程度上是传统实验技术所看不到的，因此，仍然是大部分未知的。

作为实验的另一种途径，原子模拟可以根据一些可用的信息(例如原子间的力场)推断玻璃的结构，因此，提供了直接访问模拟玻璃中的环统计数据。然而，这些建模技术受到其自身局限性的影响。一方面，分子动力学(MD)模拟利用原子间力场的知识，通过“熔融淬火”形成玻璃，但受到需要使用高冷却速率的困扰。这让人们质疑他们是否有能力对玻璃的中程有序提供了一个现实的描述——特别是因为环的统计数据强烈地依赖于冷却速率。

另一方面，反向蒙特卡罗(RMC)模拟可用来将现有的实验数据转化为三维结构，但基于RMC的结构通常是热力学不稳定的。此外，为符合实验特征(如衍射图案)而构建真实原子结构的玻璃，本质上是一个难以定义的问题，因为无限多的原子结构可以产生相同的特征。因此，虽然可以直接确定模型玻璃结构是无效的，但实际上不可能稳健地证明模型玻璃结构是有效的。这些方面，都说明了揭示玻璃中程有序结构的困难。

在此，为了揭示玻璃的中程有序结构，研究者开发了一种启发式方法(RingFSDP)，基于实验数据，旨在从其中子结构因子的FSDP, F_FSDP(Q)的形状中提取硅酸盐玻璃的环尺寸分布。在该方法中，将FSDP解卷积成三个固定峰值位置Q的高斯分布，其中每个分布都归属于某个环族：(i)以低Q为中心的大环(≥6元)，(ii)以中间Q为中心的中环(5元)，以及(iii)以大Q为中心的小环(≤4元)。然后，从这三种高斯分布下的相对积分面积，来确定这三种类型的环的每一种的分数。然而，类似于任何从实验数据发展而来的经验方法，无模型的RingFSDP方法依赖于关于每种类型的环如何影响FSDP的两个核心假设：(i) F_FSDP (Q)是由三个高斯分布F_n(Q)与不同组的相关环大小；(2)这些高斯分布的平均位置是固定的，并不取决于玻璃成分。

在此，研究者首先结合中子衍射实验和力增强原子细化(FEAR)，模拟了两种典型硅酸盐玻璃的有效结构。然后，研究者从FEAR模拟的结构中计算环的尺寸分布，并隔离每个环的尺寸对结构因子FSDP的贡献。基于这些结果，研究者为RingFSDP方法的两个核心假设提供了有力的支持。最后，研究者证明了基于FSDP的反褶积，可以在实验上确定硅酸盐玻璃中的环尺寸分布。