碳达峰、碳中和，少不了“膜”法材料技术

来源：聚酰亚胺在线

2020年12月，中央经济工作会议把做好碳达峰、碳中和工作列为2021年八项重点任务之一。我国在应对气候变化方面不断提高自己的目标，也为全球应对气候变化作出了积极贡献。碳达峰、碳中和目标的提出，也是中国实现可持续发展的内在需求，是通往“美丽中国”的必经之路。现阶段我国面临碳排放总量大、碳减排时间短、经济转型升级挑战和能源系统转型难度大等复杂挑战。煤炭燃烧发电时排出的烟道气经脱硫、脱硝等工艺净化后的主要成分是二氧化碳和氮气。捕集烟道气中的CO2是实现碳捕获、利用与封存的重要环节，对降低温室气体排放、减少极端气候的发生具有重要意义。

膜分离技术是当今世界上发展迅速的一项节能的CO2分离技术，它是一种较新的没有相变的物理分离方法，具有设备简单、占地面积小、操作方便、分离效率高、能耗低、环境友好且便于和其他方法集成等优点，使得该技术研究和开发已成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点。

膜法CO2捕集是利用膜两侧压力差作为推动力，根据各组分在膜中渗透速率的不同而实现气体分离的过程。气体分子在膜中的传质机理通常可以分为溶解-扩散、促进传递和分子筛分机理。气体分离膜的分离能力取决于膜材料的结构及膜材料对不同气体的选择性。

1、膜分离技术类型

膜分离技术，顾名思义是通过膜使溶液中各组分进行分离、纯化或浓缩。膜过滤的操作条件较为温和，整个操作过程可实现机械化、自动化，且分离效率非常高。从分子水平即孔径大小上，分离膜可分为微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）、反渗透膜（RO），它们各自的孔径范围、分离机理、推动力以及截留物质等见表1。

（图片来源：邱晓曼：膜分离技术及其在发酵调味品行业的应用）

尽管目前研究的膜材质很多，但其分离原理基本大同小异，即利用膜的选择透过性，利用推动力，在膜组件之间进行传质以达到不同组分的分离，推动力一般是浓度差、压力差、电势差或者温度差等。

2、膜材质

早期用于CO2分离的膜多为有机膜，如聚氧乙烯、聚砜、聚酯等，但由于膜材料分离性能和稳定性差，应用受限。随着材料科学的进步，膜材料的分离性能和稳定性不断提高，同时也开发出无机膜(如金属、沸石、碳膜 等)和混合基质膜，拓宽了应用领域。混合基质膜可以实现有机和无机材料的优势互补，在CO2分离方面潜力很大，被认为是未来分离膜领域最重要的发展方向之一。

2.1有机高分子膜材料

有机高分子膜制备过程具有相对简单、能耗低、易于扩展等优势，且适用于大规模制造。有机高分子膜材料按照聚合物的形态可分为玻璃态和橡胶态2大类。玻璃态聚合物比橡胶态聚合物具有更低的链迁移能力和更稳定的结构，因此，玻璃态聚合物具有更好的选择性，但其缺点是渗透性差。橡胶态聚合物具有良好的渗透性，但在高压下易膨胀和变形。

用于气体分离的常用聚合物膜材料有醋酸纤维素、聚酰亚胺、聚矾和聚醚酰亚胺，它们均具有良好的气体选择性，但其气体渗透系数均较低，而聚二甲基硅氧烷、聚三亚甲基硅烷丙炔等具有高气体传输系数。

2.2无机高分子膜材料

无机膜是以无机材料制作而成的膜，因其具有耐高温、耐腐蚀、化学稳定性好、分离效率高、易清洗、易消毒以及膜的使用寿命长等优势，无机膜的研制及应用已成为当前膜技术领域的一大研究开发热点。无机膜可分为陶瓷膜、金属膜、合金膜、分子筛复合膜、沸石膜和玻璃膜等，其中使用最多的是陶瓷膜。陶瓷分离膜是以多孔陶瓷为载体制成的分离材料，它主要是依据“筛分”理论，利用压力差，实现混合物料的分离，一般用于微滤和超滤。目前开发的陶瓷膜材质有二氧化钛（TiO2）、氧化铝(Al2O3)、氧化钴(CoO)、氧化锌(ZnO)、二氧化硅(SiO2)、碳化硅(SiC)、碳纳米管(CNT)和氧化石墨烯(GO)等。其中，GＯ是一种新兴的纳米材料，在防污纳米复合膜的开发中显示出巨大的发展前景。

2.3混合基质膜

在高分子聚合物（高分子相）中填充杂化粒子（分散的粒子相），通过无机填料和高分子聚合物之间的相互作用制得混合基质膜（MMMs）。混合基质膜既有高分子膜的成膜性高、不易破碎等优点，又因在高分子基质中引入了无机材料而优化了高分子链的排布。在理想情况下，混合基质膜结合了高分子相和分散的粒子相这2种相的优点，即具有聚合物的加工性能和机械性能及分子筛的特殊输运性能，使其在CO2分离方面具有潜在的优势。由于混合基质膜存在聚合物与无机相的相容性问题，故只能允许适量的无机材料负载，获得最佳的分散和界面接触。对于填充有多孔填料颗粒的杂化膜，填料的筛分效果是提高性能的最关键因素。对于无机粒子沸石来说，表面形成的晶须状结构为聚合物链与沸石的连锁提供了额外的粗糙度。

3、混合基质膜填充剂

对于混合基质膜的形成，良好的聚合物基体与无机填料之间的附着力是至关重要的，特别是当聚合物具有高Tg（玻璃化转变温度）、良好的力学性能和性能随时间变化的稳定性时更是如此。填充剂与聚合物的结构特征和相互作用也面临极大的挑战。这些不同的填料对混合基质膜的分离性能也有不同的影响。

3.1无机粒子填充剂

与聚合物基体结合，研究最多的填料有沸石、碳介孔二氧化硅和金属有机骨架（MOF）。用于杂化的无机粒子通常包括碳纳米管、分子筛、二氧化硅等。无机填料主要通过其结构来控制膜的分离性能。然而，由于无机填料与聚合物膜基质相容性差，膜中易团聚，故使膜的分离性能降低。发掘更多与聚合物膜相容性高的无机粒子是亟待解决的问题。

3.2有机填充剂

有机填料结构的优点是可控且有较好的柔韧性，与聚合物基体相容性极好，但耐溶剂性和耐腐蚀性差，在苛刻的操作条件下不能保持良好的气体分离性能。常见的有机填料包括多孔有机聚合物（POPs）、共价有机框架（COFs）等。

3.3金属有机骨架填充剂

金属-有机骨架材料（MOFs）是1种多孔网状材料，是由有机配体和某些金属阳离子通过配位键自组装而成的。大多数 MOFs 具有均匀的孔道大小，并呈现出三维网络构象。此外，相对于传统的多孔材料（沸石分子筛、活性炭等），该材料具有结构多样、可调控等优点。

由于MOFs的研究有效地结合了无机填料和有机填料的优点，因此，在聚合物基体中填充MOFs，可以有效地提高膜的气体分离性能。MOFs材料与高分子基质有极好的亲和力，能有效地避免两相之间的非选择性间隙等问题，较大地提高膜的分离性能。MOFs 中的一类沸石咪唑骨架材料（ZIF）作为填充粒子能够有效地提高基质膜对于CO2气体分离性能。

小结：

CO2的全球排放量日益增长，带来一系列环境问题，膜法CO2捕集因其绿色、高效、节能、操作灵活等优势而展示出极大的发展潜力。混合基质膜能有效地发挥有机和无机材料的协同作用，正成为CO2膜材料渗透汽化分离的热点和焦点。但在目前的工业应用中，混合基质膜仍受多种因素的制约。填充颗粒的聚集可能导致膜通量增加、保留率降低及长期使用后膜性能变差。因此，提高混合基质膜的稳定性是需要值得思考的问题。

责任编辑：戎欣然