光化学入门（2）

选择规则是光化学中最基本的规律之一，用来描述电子跃迁是否是允许的，这涉及到分子几何构型是否改变、轨道波函数是否对称、电子自旋是否改变等。这包含四个主要原则：Franck-Condon原理、自旋选择定则、宇称禁阻以及轨道重叠。

Franck-Condon原理是指在分子中的电子跃迁过程中，分子的几何形状和动量保持不变。这是由于原子核质量比电子大得多，因而电子跃迁的时间尺度远小于原子核的，此时原子核可以看作是不动的，这在图中表现为“垂直跃迁”。

自旋选择定则是指，在跃迁过程中，电子的自旋不能改变，因此符合该原则的跃迁是允许的，而不符合这个原则的跃迁是禁阻的。一个典型的例子是二价锰离子的水合物颜色很浅——以至于常常无法在溶液中观察到。二价锰离子颜色很浅的根本原因是它属于d-d跃迁，即跃迁前后轨道的角量子数差不是1，因而是禁阻的，另外，由于它的电子构型，跃迁前后其自旋量子数必然要改变，这是自旋禁阻的。

在光化学过程中，轨道对称性改变的跃迁是允许的，而轨道对称性不改变的跃迁是禁阻的。所谓分子轨道对称性，取决于描述分子轨道的波函数是对称还是反对称的，若分子轨道波函数经过反演中心符号不变，那么分子轨道就是对称的，反之，如果符号相反，那么就称为反对称的。

只有轨道相互重叠的分子轨道间才有可能发生跃迁，很显然，相距很远的轨道重叠概率微乎其微，跃迁也不能发生，正交的轨道之间跃迁概率也很小。