每周一个人名反应（一）

在有机合成中，如果想要构建不对称中心，一种方法是采用诱导基团，但是，这种方法常常耗费多于一当量的手性试剂，这对于应用昂贵的手性试剂的反应，将极大的提高使用成本。

直到180年，Sharpless小组首先发表了关于高价锇催化的不对称双羟基化反应。最早应用的l-2-（2-薄荷基）吡啶配体并不尽如人意，ee值仅有3~18%；后来的研究发现，使用金鸡纳碱衍生物二氢奎宁乙酸酯（下图右边的两个）作为配体，ee值可以达到94%。

以NMO作为辅助氧化剂的机理如下，包括一个高ee值的催化循环和一个低ee值的催化循环。首先发生四氧化锇和烯烃的环加成，另外，反应也有可能先发生2+2环加成，再发生一步扩环历程，得到中间体2。但是，只有特定的取向可以结合，这也是为什么配体决定反应的面选择性，这将在下文更详尽的阐述。

对于反应的具体机理，Corey和Sharpless提出了两种机理。我们先来看看Corey的机理：

和四氧化锇配位的手性配体，结合形成一个手性袋。这种手性U型结合袋可以使底物获得有利的范德华作用。其中，甲氧基喹啉基团充当“墙壁”，1，2-二嗪化合物作为底。

从而，底物烯烃为了进入口袋，必须采取特定的取向。

箭头所指的是三级胺的孤对电子，这个孤对电子和四氧化锇的中心结合，从而固定催化剂的取向。由于底物具有C2对称性，因此这两个三级胺的孤对电子是完全等价的。

下面我们来看看Sharpless机理：

在形成锇氧杂四元环中间体的过程中，烯烃取代基和配体 的芳杂环之间的范德华相互作用，直接决定了烯烃氧化的面选择性。下面我们来通过一个例子看一下Sharpless不对称双羟化的双重选择性：

在不对称化合物中，还可以进行不对称拆分，在下面的例子中，反应的相对速率达到62倍！由此可见，这种动力学拆分是十分高效的。由于二茂铁可以看作是一种基团（姑且将其认为是一个手性导向基团），就算不用不对称试剂，也会出现四种化合物。当然，这样得到的是一对对映体混合物，如果要得到单一的氧化产物，可以拆分再分离。