氰化物污染地下水异位处理工艺研究与工程实践
宋震宇， 袁珊珊， 巢军委 （天津生态城环保有限公司）
【摘要】 以天津某氰化物污染场地产生的含氰废水为研究对象， 采用过氧化氢氧化法和碱性氯化法联合使用的 方式， 考察过氧化氢氧化法使用过程中催化剂 Cu2+ 浓度、 pH、 过氧化氢用量对含氰废水氰化物去除率的影响， 同时 考察碱性氯化法使用过程中次氯酸钠用量对含氰废水氰化物去除率的影响。结果表明：在过氧化氢投加量为 1.5%、 pH 为 9、 过氧化氢与硫酸铜用量比例为 10∶1、 次氯酸钠投加量为 2.0%的反应条件下， 过氧化氢氧化法和碱性氯化 法联合工艺可使初始浓度 234 mg/L 的含氰废水降低至 0.13 mg/L， 满足 0.20 mg
1.引言
氰化物是剧毒物质， 可在生物体内产生氰化 氢， 使细胞呼吸受到麻痹引起窒息死亡；一般人 一次口服 0.1 g 左右的氰化钾或氰化钠就会致死， 当水体中的氰化物浓度达 0.3~0.5 mg/L 时， 水中的 鱼类及其他水生生物将死亡［1-3 ］。根据 GB 3838— 2002 地表水环境质量标准的规定， 集中式生活饮 用水地表水源地一级保护区 （Ⅱ类水环境） 和二 级保护区 （Ⅲ类水环境） 的氰化物浓度限值分别 为 0.05 mg/L 和 0.20 mg/L。含氰废水一般来自工业 污水， 主要来自选矿、 有色金属冶炼、 金属加工、 炼 焦、 电镀、 电子、 化工、 制革、 仪表等行业［4-6 ］。目前针对含氰废水的处理方法主要有碱氯法 （液 氯法、 次氯酸钠法、 漂白粉法、 二氧化氯法等）、酸氯法、 沉淀法、 因科法、 酸化吸收 - 中和法、 臭氧法、 电解法、 离子交换法、 活性炭催化氧化 法、 生物法、 加压水解法［7-12 ］。目前， 国内外含氰 废水的处理工艺方法繁多， 应用哪一种工艺主要 根据含氰废水的浓度、 性质、 处理目标要求以及 实际情况综合考量。
某事故污染场地内陆下水受到氰化物污染， 在应急处置阶段对污染源区域采用垂直阻隔 + 抽 出处理的风险管控手段。现场因地下水抽提产生大 量的含氰废水。由于爆炸事故造成的污染分布具有 不均匀性， 同时受大气降水、 抽提时间等因素的 影响， 抽出的含氰废水浓度波动较大。此外， 由于 氰化物进入含水层后， 与土壤中的金属元素发生 络合作用， 氰化物以较为稳定的络合态存在［13-17 ］， 加大了废水中氰化物的去除难度。因此， 找出并 验证一套对进水负荷适应性强、 处理效果稳定的含氰废水处理工艺对事故应急处置具有重要的实 际意义。
2 材料与方法
2.1 废水情况
某氰化物污染场地内陆下水各监测点位氰化 物浓度变化范围较大， 通过对现场 283 口地下水 监测井进行样品采集， 并分析了地下水中的总氰 化物含量， 浓度最大值为 2 620 mg/L， 中位数值为 0.6 mg/L， 检测方法采用 HJ 484—2009 水质 氰化 物的测定 容量法和分光光度法。将污染地下水从 各个抽水井收集后存放于临时储池中 （容量为 5 000 m3）， 经临时储池的匀化作用， 废水氰化物 浓度经检测为 234 mg/L。以临时储池中含氰废水作 为本研究的试验对象， 经过处理后， 需使其满足 GB 3838—2002 III 类限值目标， 即 0.20 mg/L。
2.2 试验原理
工业上含氰废水处理常采用碱性氯化法和过 氧化氢氧化法。碱性氯化法工艺较为成熟， 一般 分为碱性、 中性条件下的两级破氰过程［18-20 ］。首 先在碱性条件的次氯酸钠作用下完成初级反应， 将氰根氧化为氰酸根。而后在中性条件下的二级 氧化反应中， 氰酸根被彻底氧化为二氧化碳和氮 气。反应方程式如下
过氧化氢氧化法则首先由过氧化氢将氰化物 氧化成氰酸根， 然后氰酸根在碱性条件下转化为碳 酸盐和氨， 实现氰化物的去除。反应方程式如下：
由于在碱性条件下， 过氧化氢自身分解速度 较快， 严重降低了氧化效率， 因此在实际应用过 程中常加入二价铜离子作为催化剂， 提升反应效 率。二价铜离子催化反应历程如下：
2.3 试验方案
根据 HJ 2002—2010 电镀废水治理工程技术规 范， 碱性氯化法一般用于初始浓度在 50 mg/L 以下 的中低浓度含氰废水的处理， 对于高浓度含氰废 水往往无法满足目标要求。过氧化氢氧化法对氰 化物去除率越高， 过氧化氢的有效利用率越低， 处理高浓度含氰废水时经济性较差。为此， 本研究拟采用过氧化氢氧化法对高浓度含氰废水进行 预处理， 将氰化物浓度降低至合适范围后， 再采 用碱性氯化法对其进一步处理， 以期达标排放的 同时， 降低含氰废水处理成本。
本次试验考察过氧化氢氧化法使用过程中催 化剂 Cu2+ 浓度、 pH、 过氧化氢用量对含氰废水氰 化物去除率的影响；因过氧化氢用量是含氰废水 处理成本中占比最大的因素， 因此先优选出最佳 Cu2+ 浓度和 pH， 而后优选最佳过氧化氢用量。试 验设计思路具体如下：首先考察催化剂 Cu2+ 与过 氧化氢的最佳投加比；而后为避免有毒气体氰化 氢的产生， 在最佳催化剂投加条件下， 在碱性范 围内考察 pH 对氰化物去除效果的影响；最后， 以 低于 50 mg/L 作为过氧化氢氧化法的处理目标， 筛 选出过氧化氢的最经济用量。同时考察经过过氧 化氢氧化法预处理后， 碱性氯化法将含氰废水处 理达标所需次氯酸钠的药剂量， 为含氰废水的大 规模处理提供设计依据。本次试验中每组试验含 氰废水用量为 500 mL， 反应在常温下进行， 其他 试验条件如表 1 所示。
2.4 含氰废水处理方案
以含氰废水临时储池作为过氧化氢氧化反应 器， 将催化剂硫酸铜和过氧化氢定量加入临时储 池内， 在潜水搅拌机的作用下完成氧化反应， 反 应均在常温下进行。待过氧化氢氧化反应完成后， 将临时储池内废水泵送至碱性氯化反应系统， 调节 pH 后将次氯酸钠用计量泵加药， 废水从一级反 应池自流进入二级反应池， 完成碱性氯化反应的废水进入出水池待检。出水池中废水经检测合格 后方可达标排放。具体工艺流程如图 1 所示。
3 结果与讨论
3.1 过氧化氢氧化预处理试验结果
为考察催化剂 Cu2+ 浓度对过氧化氢氧化过程 的影响， 在 pH 为 10、 过氧化氢用量为 0.5%的条 件下， 考察硫酸铜添加量对废水中氰化物去除效 果的影响。1#~5# 试验结果如图 2 所示。随着硫酸 铜投加量的增加， 废水中氰化物的去除率呈现出 先升高后降低的趋势。过氧化氢不稳定， 会发生 自然分解而消耗。催化剂的加入降低了过氧化氢 与氰化物发生氧化反应的活化能， 提升了反应速 率， 废水中氰化物的去除率提高， 过氧化氢的有 效利用率得到提升。随着硫酸铜投加量进一步增 加， 过量的金属离子导致过氧化氢自身分解速率 加快， 过氧化氢的过快消耗导致其对废水中氰化 物的去除率下降。
从试验结果可以看出， 过氧化氢用量与硫酸 铜用量为 10∶1 的条件下， 废水中氰化物的去除 效率最高。
为进一步考察 pH 对过氧化氢氧化过程的影 响， 在过氧化氢用量为 0.5% ， 硫 酸铜用量为 0.05%的条件下， 考察 pH 对氰化物去除效果的影响。由于酸性条件下， 氰化物会转化为毒性更强、 且具有挥发性的氰化氢， 因此本次试验仅考察碱 性条件。6#、 3#、 7#、 8#、 9# 试验结果如图 3 所 示。随着 pH 的升高， 废水中氰化物的去除率呈现 下降的趋势。分析原因主要有两个方面：一方面 过氧化氢是二元弱酸， 碱性条件会加速水解生成 过氧根， 过氧根比过氧化氢更易于分解生成氧气， 从而消耗了过氧化氢， 降低其有效利用率；另一 方面， pH 的升高会导致硫酸铜更多的以氢氧化物 沉淀的形态存在， 从而失去了与氰根络合的能力， 失去了催化的作用， 最终使氰化物的去除率下降。
在完成催化剂加入量、 pH 反应条件的考察后， 进一步考察过氧化氢的投加量对废水中氰化物去 除效果的影响。按照上述试验的结果， 固定过氧 化氢与催化剂的比例为 10∶1、 pH 为 9 的反应条 件， 改变过氧化氢的用量， 10#、 11#、 6#、 12#、 13#、 14#、 15# 试验结果如图 4 所示。随着过氧化 氢用量的增加，氰化物去除率曲线呈现出先快速 上升而后趋于平缓的趋势， 拐点出现在过氧化氢 投加量为 1.5%时 ， 此条件下氰 化物去除 率为 87.2%， 浓度为 30.1 mg/L；当过氧化氢投加量增加1倍， 达到 3.0%时， 氰化物的去除率为 95.3%， 仅 提升了 8.1 个百分点， 过氧化氢的有效利用率极 低。针对高浓度含氰废水， 过氧化氢表现出良好 的去除效率。然而， 随着氰化物浓度的下降， 氧化反应速率减慢， 过氧化氢的自身分解速率超过 氧化反应速率， 投入产出比处于较低水平， 经济性较差。
3.2 碱性氯化法二次处理试验结果
经过过氧化氢氧化工艺的预处理， 在过氧化 氢投加量为 1.5%、 pH 为 9、 过氧化氢与硫酸铜比 例为 10∶1 的反应条件下， 初始浓度为 234 mg/L的 含氰废水可以降低至 30.1 mg/L， 但距离 0.20 mg/L 的治理目标仍有一定差距。依据 HJ 2002—2010， 碱性氯化法可用于浓度 在 50 mg/L 以下的含氰废水的处理。因此， 对过氧 化氢氧化预处理后的含氰废水采用碱性氯化法进 一步处理， 以期满足治理目标。由于碱性氯化法 工艺参数较为成熟， 因此本次仅考察次氯酸钠的 投加量。一级反应的 pH 控制为 9， 二级反应的 pH 控制为 7， 反应时间均为 20 min， 两级反应次氯酸 钠投加量相同。次氯酸钠投加量对废水氰化物去 除效果影响如图 5 所示。
由图 5 可以看出， 随着次氯酸钠投加量的增 加， 废水中氰化物的残留量呈现快速下降的趋势。当次氯酸钠投加量为 2.0%时， 废水中残留氰化物 的浓度为 0.13 mg/L， 满足 0.20 mg/L 的治理目标。
3.3 工程应用效果
根据过氧化氢氧化和碱性氯化法联合处理含 氰废水的试验结果以及确定的工艺参数设计含氰 废水处理装置， 经过调试后， 开展对临时储池中含 氰废水的处理。过氧化氢预处理在临时储池内完成 （图 6）。碱性氯化工艺处理设施设计处理能力为 100 t/d。现场连续运行约 50 d， 出水的氰化物浓度稳 定在 0.09~0.18 mg/L， 含氰废水实现了达标处理。
与已有研究相比， 针对高浓度含氰废水单独采 用过氧化氢氧化法因拖尾效应导致成本较高［21-22 ］、 单独采用碱性氯化法无法达标处理［23-24 ］， 两种技 术联合使用提升了氧化剂的使用效率， 快速达标 处理的同时节约废水治理成本约 20%。
4 结论
1） 以某氰化物污染场地产生的初始浓度为 234 mg/L 的含氰废水为研究对象， 采用过氧化氢氧 化法进行预处理， 考察过氧化氢氧化法处理过程 中催化剂 Cu2+ 浓度、 pH、 过氧化氢用量对含氰废 水氰化物去除率的影响， 确定了过氧化氢氧化工 艺的最优条件， 即过氧化氢投加量为 1.5%， pH 为 9， 过氧化氢与硫酸铜用量比例为 10∶1。
2） 含氰废水经过过氧化氢氧化最优工艺条件 处理后， 采用碱性氯化法继续对含氰废水进行二 次处理， 考察碱性氯化法使用过程中次氯酸钠用 量对含氰废水氰化物去除率的影响， 在次氯酸钠 投加量为 2.0%的反应条件下， 可达到 0.20 mg/L 的 治理目标。
3） 联合使用过氧化氢氧化法和碱性氯化法处理高浓度含氰废水， 实现了快速达标处理， 节约 了处理成本， 为同类项目提供了参考。