学术简报︱升温过程中水在矿物油和纤维素界面扩散和聚集行为的分子模拟
北京市高电压与电磁兼容重点实验室（华北电力大学）的研究人员王伟、董文妍、李芳义、蒋达、宁中正，在2019年第17期《电工技术学报》上撰文指出，受取样及测量等技术手段的限制，水分在油纸界面的迁移和聚集行为缺乏深入的研究。
本文从分子层面对升温过程中水在矿物油与纤维素界面的迁移和聚集行为进行研究。建立了105原子量级的矿物油与纤维素复合介质模型，对其从293 K升温到353 K的过程进行了模拟，计算分析了水分子的聚集状态、扩散系数、自由体积和径向分布函数，并比较了电场和温度场在此过程中的作用。
研究结果表明，当纤维素中水分含量超过4%时，快速升温会导致水分子在油纸界面通过分子间氢键作用聚集成水分子簇，形成局部液态水；当水分含量超过5%时，则会形成较大的液态水分区。电场的极化作用加强了水分子间的氢键作用力，增加了高水分区出现的概率，减少了水分子的扩散系数和自由体积，并使其扩散系数呈现各向异性。
矿物油和纤维素纸板是变压器绝缘材料的重要组成部分，其绝缘性能的好坏直接影响到变压器的安全和运行寿命。水分是影响油纸复合介质绝缘性能的重要因素，其分布受到温度场和电场的共同作用。油纸绝缘体系中水分的不均匀分布会降低变压器的绝缘强度，容易引发击穿事故。研究水分在油纸绝缘体系中的分布规律及扩散行为，对预防变压器绝缘事故具有重要理论意义和工程价值。
目前对于油纸绝缘体系中水分扩散规律的研究多基于宏观实验，主要从以下四个方面展开：油纸绝缘中水分含量的监测方法、绝缘纸老化裂解对水分平衡过程的影响、水分加速油纸绝缘老化速率的研究及水分对油纸绝缘介电频谱的响应规律。
在变压器实际运行的过程中，由于负荷大幅度增加等原因，会出现快速升温的工况，绝缘纸板中的水分会向油中迁移。由于油中的饱和含水量远小于绝缘纸板的饱和含水量，在水分迁移过程中，可能在油纸界面聚集，形成局部高水分区，从而导致沿面爬电等恶性变压器事故，前期的实验间接验证了这一现象。但受取样和测量等技术手段的限制，当前尚无法精确测量油纸界面水分的迁移与扩散过程。
分子模拟技术的出现为研究水分子在油纸界面处的聚集和扩散行为提供了手段。相关研究主要关注于油纸绝缘的材料特性、水分的扩散机制等，并取得了丰硕的成果。
但是，当前研究主要存在如下问题：①对于油纸绝缘体系中水分扩散规律的研究都基于单一变量，缺乏电场、温度场耦合条件下的计算；②建立的分子模型规模小，油在常温时的饱和含水量仅为10-6数量级，故分子模型中的水分子数量极少，为了增强计算效果，模型中设置的含水量高达10%，远高于实际变压器中的情况；③对油纸界面处水分的扩散和聚集规律尚无研究。
本文从分子层面对升温过程中水在矿物油与纤维素界面的迁移和聚集行为进行研究。建立105原子量级的矿物油与纤维素复合介质模型，对其从293 K升温到353 K的过程进行了计算，分析了水分子的聚集状态、扩散系数、自由体积和径向分布函数，并比较了电场和温度场在此过程中的作用。
图3 不同条件下水分子的聚集状态
图5 不同条件下油纸绝缘体系中的自由体积
1 升温速率的等效性
对纳米级别的油纸复合介质模型进行的升温模拟（293~353K）总耗时为2ns，而宏观实验一般要历经较长时间。这是因为宏观实验现象是无数微观区域综合作用的结果，其时间上也具有累加性。微观过程时间与其和宏观过程时间的对应性是当前微观领域研究的难点，尚无有效的等效方法，因此本文中升温过程对应的宏观升温速度无法直接给出。
但是，由于在整个计算中，扩散运动一旦平衡，即开始下一次升温，对应的宏观上属于最快的升温速度，也就是油纸绝缘系统中可能出现的最快的升温速度，可以称为快速升温。
2 电场强度的取值
本文中电场强度的取值为1010V/m，模拟值远大于实际值，这是因为油纸绝缘介质在变压器正常运行时会发生取向极化，而分子模拟过程中的电场极化作用在电场强度为1010V/m时才比较明显[3]。另外，强电场可以克服真空条件下分子的热运动。而且，电场作用是长期的，而计算模拟时间是短暂的，强电场的方式在一定程度上可以抵消时间效应。
3 仿真结果的意义
在快速升温速度条件下，当纸板中水分含量高于4%时，会导致水分子在油纸界面通过分子间氢键作用聚集成水分子簇，形成局部液态水；当水分含量超过5%时，则会形成较大的液态水分区，这将严重危害变压器安全。当前相关规程中，对于110kV变压器纸板中水分限值的规定是4%，该限值是平均水分含量。
变压器底部温度低，纸板中的水分含量高于4%，甚至可能高于5%，如果出现快速升温工况，可能会在变压器底部形成局部液态水，从而导致沿面爬电等现象。部分老旧变压器解体后，在底部区域发现有明显的爬电痕迹，可能的原因就在于此。因此，建议相关规程调整变压器中水分含量限值的规定，要求在任何区域，纸板中的水分含量都不应高于4%。
本文利用分子模拟的方法对水分在矿物油和纤维素界面的扩散和聚集行为进行了研究，得到以下结论：
1）当无外加电场时，随着温度的升高，水分子由纤维素向油中扩散。但由于水分在绝缘油和纤维素纸中溶解度的差异，使水分子在垂直于油纸交界面的方向上的扩散系数略小于另外两个方向，进而水分子聚集在油纸交界面处，由初始的分散状态变为聚集状态。
同时，温度的升高使体系的自由体积增加，这是导致水分子扩散系数增加的主要原因。另外，油纸交界面处的水分子间的氢键作用力随着温度的升高而小幅度增加，进而水分子通过氢键作用力结合成分子团簇，形成高水分区。
2）油分子、纤维素分子和水分子在电场下会发生极化作用，水分子沿电场方向呈“V”字形有序排列，进而使水分子的自由体积和扩散系数降低。同时，由于电场的束缚作用，水分子沿电场方向的扩散系数小于另外两个方向的扩散系数，呈各向异性扩散。
另外，通过分析电场条件下水分子的氢键作用发现，电场极大地加强了水分子间的氢键作用力，使水分子更容易通过氢键作用聚集为分子团簇，在油纸交界面处形成局部高水分区。当纤维素中水分含量超过4%时，快速升温会导致水分子在油纸界面通过分子间氢键作用聚集成水分子簇，形成局部液态水；当水分含量超过5%时，则会形成较大的液态水分区。
3）电场的加入极大地降低了水分子的自由体积和扩散系数，并增强了氢键作用力，而温度的升高仅小幅度地影响了水分子的扩散参数。说明电场对油纸绝缘体系中水分子的扩散规律的影响起主导作用，温度场的影响较小。