基于多孔性配位高分子（PCP、MOF）的节能型CO₂分离技术进展及展望

1 PCP的CO₂吸附性

由于PCP具有大量吸附气体的特性，一直以来作为氢气储存吸附剂和甲烷储存吸附剂受到关注。近年来，在脱碳化的背景下，PCP作为CO₂分离剂再次受到关注。根据CO₂吸附量特别多的PCP（HKUST-1、MOF-74（Mg））以及用于CO₂分离的沸石的CO2吸附等温线（298K）可知，两种PCP的吸附量均超过沸石，也有人认为，在考虑各种特性的基础上，HKUST-1作为CO2分离剂最有希望。

但是，上述两种PCP的吸附量随着压力上升而增加，显示出类似于沸石的凸型吸附等温线。这是因为无论哪种吸附剂的CO₂吸附都是基于细孔吸附这一共同的吸附机制。图1是使用这种吸附剂，以压力摆动法吸附并回收气体的示意（压力摆动法：通过加压使气体吸附，减压解吸（回收）气体的方法（变压吸附），或用加压和常压吸附，减压解吸的方法（真空吸附），这些方法被广泛用于从空气中制氧、分离甲烷和氢等气体制造）。

为了回收在图1（a）所示的吸附等温线的吸附剂在1个大气压下吸附90%的气体，需要0.97个大气压（从1.0个大气压到0.03个大气压，图中橙色箭头）的大范围压力变动。大范围的压力变动，消耗的能量大，操作时间长。另外，低压以下的减压需要高性能的处理器，导致设备成本增加。为了避免使用低压吹气，考虑通过高压和中压部分的压力控制来回收CO₂时（例如，从1.0个大气压到0.5个大气压的压力变动，图中绿色箭头），可回收CO₂量仅为1个大气压下吸附量的22%，效率下降。如果为了增加吸附量而增大吸附剂的CO₂亲和性，则在多数情况下，如图1（b）的蓝色线如示，会形成在较低压部分吸附量较多的吸附等温线，导致回收困难。为了避免这种情况而降低吸附剂与CO₂的亲和性时，由于吸附量减少（图中绿色线），回收量也可能减少。也就是说，显示基于细孔吸附机制的典型CO₂吸附等温线形状的吸附剂，具有即使增大吸附量也不容易回收气体的特性，即使是PCP也不例外。因此，有观点认为，从工程角度考虑大规模回收CO₂时，即使是CO₂吸收量特别大的PCP也未必比沸石具有明显的优势。

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2 柔性PCP的气体吸附特性

PCP可以由各种金属离子和配体合成，赋予多种物理和化学性质，可以实现超过现有多孔体吸附大量气体。但是，单纯增加吸附量和强化与CO₂的相互作用，不一定能够实现高效率分离CO₂。即，为了创建大幅度超过使用现有材料分离CO₂效率的创新型分离系统，引入与细孔吸附不同的CO₂机制非常重要。

2.1容易吸收和解吸气体的生物物质战略

自然界中存在一种可以通过微小的压力变动来进行大量气体回收的“材料”。血红蛋白由4个含有能与氧结合的血红素的亚基组成，在生物体内氧分压高的部位（例如肺），血红素铁与氧结合。在氧分压较低的部位（末梢部），氧从血红素中分离，向外周组织供给氧，从而发挥生物体内氧载体的作用。血红蛋白可以结合4个氧，与第1个氧结合后，血红蛋白整体的结构发生变化，并加速与第2个氧的结合。结果，在以横轴为氧分压、纵轴为氧结合量绘制的图中显示出，在一定值以上氧结合量呈急剧增大的S形（sigmoid）。因此，即使肺和外周组织的氧浓度很小，血红蛋白也能轻松地进行吸收和解吸氧，发挥高效率氧载体的作用。这种S形的氧结合现象并不发生在由单体构成的肌红蛋白中，而是像血红蛋白一样通过4聚体的协调结构变化而表现出来。

2.2柔性PCP的结构与功能

大多数PCP与沸石一样是刚性材料（与沸石和活性炭相比，PCP具有柔软性，因此已知晶体结构因应力而轻微变形，气体吸附导致配体中苯环旋转等变形。本文中只采纳引起气体吸附特性变化大的大幅结构变化）。但是，极个别的PCP在气体吸附和解吸时，自身的晶体结构会发生很大的变化。这些被称为“柔性PCP”、“Soft PCP”、“Soft Porous Crystal”等。图2是柔性PCP结构变化的主要模式。

三种模式中，析出型（图2（a））的结构多随气体的吸附量变化而逐渐变化；而叠层型从完全不吸收气体的结构（图2（c）上）向吸附气体的结构（图2（c）下）变化，有时由于压力的细微变动，结构就会发生很大的变化。研究了典型的叠层型PCP ELM-13的氮气吸附等温线（77K）。在低压部（＜33kPa），网格状的二维网络密集叠层虽不吸附气体，但当超过一定的气体压（门压力，33kPa）时，叠层的网络结构相互错位，层间距离扩大，就会吸附气体。这种气体吸附不是现有吸附剂气体吸附机制的细孔吸附，而是气体分子包合在PCP层上的现象，是由多个单元组成的PCP产生的协同作用，因此，会发生状态急剧变化。

2001年，日本千叶大学的金子克美教授等人首次报道了一种具有特异吸附行为的PCP。该PCP的组成为[Cu(bpy)(H₂O)₂(BF₄)₂](bpy) (bpy=4,4’-联吡啶)，是具有一维网络的PCP。这种特异的吸附行为被命名为“门吸附（Gate Adsorption）”。当时，根据X射线晶体结构分析，显示出这种门吸附行为的PCP虽然是无孔的，但仍能吸附气体，因此被命名为潜在性多孔晶体（LPC：Latent Porous Crystal）。在该LPC结构中，存在通过水分子的多个氢键网络，因此认为门效应的发现与氢键有关，但之后发现，具有该组成的PCP本身不显示吸附性，而是显示吸附性的另一种PCP的前驱。即，明确了在吸附测定的减压加热预处理中发生脱水反应，使网络结构从一维变为二维而产生的具有[Cu(bpy)₂(BF₄)₂]结构的PCP是表现出门吸附行为的PCP。这种脱水反应产生的PCP具有叠层的二维网状结构，在吸附气体时，虽然是结晶性的，但层间距离会大幅扩大，因此被命名为弹性层结构金属-有机框架ELM（Elastic Layer-structured Metal-organic framework）。此外，在之后日本制铁和千叶大学的共同研究中，除了Cu²⁺以外，还包括含有Co²⁺和Ni²⁺的结构体，含有CF₃BF³⁺代替BF^4-的结构体，甚至作为配体，由比bpy更长的配体形成的配体也被合成。在显示门效应的一组ELM被赋予了固有的名称，如图3所示被分类。

图3所示的ELM型 PCP均表现出在一定气压以上吸附量急剧增大的门吸附特性，但门压力主要受金属离子的影响，而门形状受抗衡离子的影响较大。但是，由于含有多种抗衡离子的ELM-12/3（含有CF₃BF^3-和CF₃SO^3-，具有[Cu(bpy)₂(CF₃BF₃)(CF₃SO₃)]的组成，就认为具有ELM型网络结构，但细节尚不明确）的门压力比ELM-12大幅降低，因此也清楚了抗衡离子对门压力有很大影响。

3 采用柔性PCP和ELM-11高效分离 CO₂

3.1柔性PCP、ELM-11回收CO₂容易度和CO₂选择性

图4示出了具有二维叠层型结构，以Cu²⁺、BF4-和bpy为配体的ELM-11以及用于分离CO₂的沸石的CO₂吸附等温线。

根据ELM-11在门压力以上时气体吸附行为急剧变化的特性，仅通过20kPa的压力变动（40kPa时吸附，20kPa时解吸），就可回收70mL(STP)/g的CO2。另一方面，沸石在100kPa时的吸附量比ELM-11大得多，但要回收与ELM-11等量的CO₂，就必须从100kPa到11kPa，以89kPa的大压力幅度减压。另外，值得注意的是，相对ELM-11需要减压到20kPa，而沸石则需要减压到电力成本和操作时间更高的低压（11kPa）。产生如此极端的回收效率差异的原因是ELM-11的CO₂吸附机制与现有材料的细孔吸附完全不同，是由于协同现象形成包合体的机制，可以说是这是柔性PCP独有的特性。除了这种容易的气体回收之外，ELM-11在CO₂选择性方面也比沸石具有优势。图5示出了ELM-11和不具有柔性但作为CO₂分离剂受到关注的PCP和沸石的CO₂选择性（将各种吸附剂在298K、95kPa下的CO₂吸附量除以N₂吸附量得到的值。吸附量是使用纯气体测量，不是使用混合气体测量）。

与其他CO₂分离剂相比，ELM-11显示出极高的CO₂选择性，这是由于ELM-11的CO2吸附机制是基于CO2包合体的形成，而不是细孔吸附。换言之，在形成包合体的情况下，如果N₂分子被包合，包合体的稳定性降低，因此提高包合体稳定性的CO₂被选择性吸附。虽然图5不是用混合气体，而是用CO₂和N₂的纯气体测量的等温线计算出的值，但使用ELM-11和ELM-13进行CO₂/N₂混合气体吸附试验的结果也显示出极高的CO₂选择性。因此，ELM即使在混合气体的情况下也难以产生共吸，有望表现出较高的CO₂选择性。

3.2利用ELM-11的CO₂分离系统的大规模适用性

活性炭、沸石和PCP等通过细孔吸附气体的材料，在气体吸附过程中会产生热量。但一般在高温下吸附量会减少，因此吸附产生的热量会降低有效吸附量。为了减轻这种吸附发热，提出了在吸附剂中混合蓄热材料的技术。但是，为分离出大量的CO₂而将装置大型化时，可能会出现由于散热不良而导致吸附量减少的问题。在采用压力摆动法分离气体中，可以通过在短时间内实施吸收和解吸周期来提高分离量，但如果吸附发热较大时，仍然会出现散热的问题，因此难以进行提高分离效率的高循环操作。另一方面，柔性 PCP和ELM-11由于吸附而产生热量这一点与其他吸附剂一样，但吸附CO₂过程中发生的材料本身的结构变化是吸热现象，净发热量往往比现有吸附剂小。因此，非常适合大型装置或短时间进行吸附和解吸周期的高速压力控制型气体分离系统等，有望应用于大规模的CO₂排放源。

PCP能在常温范围内通过门功能分离CO₂的例子并不多。但众所周知，当胺负载在PCP上，胺与CO₂协同反应，会发生门吸附效应。通过在固体吸附剂上负载胺来分离CO₂的技术被称为固体吸附法，与使用胺水溶液的化学吸收法相比，没有采用加热水溶液来回收CO₂的工艺。因此，它是吸引人的，作为更节能的CO₂分离技术而备受关注。与此相同，从原理上来说，用于承载胺的PCP也是节能的，但由于门吸附特性，有望更节能、更高效地实现CO₂分离。这种吸附剂具有极高的耐水性，即使在高温水蒸气中也不会发生劣化，因此有望在各种条件下广泛应用。