赵东元院士：精确设计全方位提高赝电容体积密度
通讯作者：魏湫龙；赵东元
通讯单位：厦门大学；复旦大学
电化学储能随着更快速储能技术的发展，在一系列应用中（例如电网中的能量收集和功率缓冲）具有前所未有的吸引力。纳米结构化可实现更大的赝电容。由于纳米结构尺寸减小的低振实密度（与体积容量相关）导致电极更厚，从而延长了整体电子和离子通路。在新一代储能系统中，赝电容纳米材料的短充电时间和长循环寿命与高振实密度相结合以提高面积容量的材料极具吸引力。
基于此，复旦大学的赵东元院士和厦门大学的魏湫龙教授合作设计了一种介孔TiO2微球阳极，实现了对孔结构、孔隙率和晶粒尺寸的精确控制。进一步确定赝电容特性对纳米结构的依赖性。相关工作以“Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。
图1. 赝电容电荷存储中3D TiO2设计的示意图。对于赝电容，与所有TiO2对应物相比，设计的中尺度TiO2结构在高密度电容储能方面显示出压倒性的优势。100 nm的致密TiO2具有不利的表面电荷动力学，纳米尺寸的TiO2如同中空纳米颗粒，具有快速的氧化还原反应但密度低。相比之下，微米尺度的大而致密的颗粒极大地增加了振实密度并保持了与电解质的接触面积，而活性TiO2材料的明确介观结构框架和空隙空间允许在（de）钠化。此外，残留的碳化表面活性剂会阻塞电解质和过量的SEI在球体内部形成，同时促进钠在整个微球体中的转运。
图2. 3D TiO2结构的制备和表征：（a）介孔TiO2微球的形成过程示意图；（b-d）通过定向组装方法制造的均匀介孔TiO2微球在不同放大倍数下的FESEM图像；（e-g）径向排列的TiO2骨架的HAADF-STEM图像（e）、HRTEM图像（f）和SAED图案（g）；（h-j）中孔TiO2微球在450°C下在N2中煅烧后的WAXRD模式（h）、氮吸附等温线（i）和孔径分布曲线（j）。
图3. 介孔TiO2阳极的电化学表征：（a）使用meso-TiO2-500的阳极的FESEM图像。比例尺：10 μm；（b）具有不同介孔率的介孔TiO2、中空TiO2球体（H-SP）、直径约100和约10 nm的TiO2纳米粒子（NPs）以及在空气中煅烧的介孔TiO2微球的照片。所有小瓶都含有200毫克紧密包装的粉末；（c）具有不同介孔率的介孔TiO2阳极在0.025 A g-1的电流密度下的充放电曲线；（d）介孔TiO2和空心TiO2电极倍率性能的比较；（e）在1.0 A g-1的电流密度下5000次充放电循环后，五个中观TiO2电极的循环稳定性；（f）在0.025 A g-1的电流密度和2 mgcm-2的质量负载下，细观TiO2电极与不同TiO2样品的重量和体积容量比较；（g）中观TiO2电极与各种商业和研究阳极的质量和体积容量指标的比较，包括高振实密度Nb2O5、MXene阳极、硬碳和石墨烯阳极。
图4. 赝电容行为和厚电极性能：（a）meso-TiO2-500电极在0.2到10 mV s-1的各种扫描速率下的CV曲线；（b）使用峰值电流和扫描速率之间的关系分析b值；（c）以1 mV s-1的扫描速率分离meso-TiO2-500中的电容电流和扩散电流；（d）分别为7.43和9.47 mg cm-2的超高质量负载（基于TiO2重量）下细观TiO2电极的倍率能力；（e）不同电流密度下的比容量保持率与meso-TiO2-500电极的质量负载的函数关系；（f）电流密度和质量负载对介观TiO2电极面积容量的影响。
参考文献：
Kun Lan, Lu Liu, Jun-Ye Zhang, Ruicong Wang, Lianhai Zu, Zirui Lv, Qiulong Wei, Dongyuan Zhao, Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03433.