炼钢精炼技术的发展与展望
Development andProspects of Refining Techniques in Steelmaking Process
炼钢精炼技术的发展与展望
回顾了近60年来炼钢技术的发展，并对未来的发展进行了展望。在日本，铁水预处理始于上世纪60年代，其目的是减少精炼成本和改善产品质量，其目的现在已过渡到减少处理时间、重新使用炼钢炉渣和使用各种铁源的新要求。在转炉精细化中，除了高速脱碳外，现象可视化和传感建模技术与数据科学技术的结合也变得越来越重要。在钢包冶金(二次精炼)中，实现钢水高速处理和加热的技术是关键问题。本文还简要讨论了工艺革命对可持续发展社会环境的必要性。
关键词：铁水预处理；转炉，冶炼钢渣，二次精炼；钢包冶金；夹杂物
1. 引言
2014年，日本钢铁学会(Iron and Steel Institute of Japan)发表了一篇题为《过去100年的炼钢技术：迈向高质量钢材的高效量产系统》(Steelmaking Technology for the Last 100: Toward Highly Efficient massproduction Systems for high quality Steel)的综述，概述了钢铁生产技术的发展史。今年，ISIJInternational (原名Transactions of ISIJ)庆祝其成立60周年。在此期间，国际钢铁工业协会向其他国家有关方面提供了关于日本钢铁生产工艺发展的资料，并提出了有关技术的建议。作为纪念其成立60周年的特刊的一部分，ISIJ国际出版了这篇回顾过去60年精炼工艺发展的文章，特别是在日本的长流程钢铁厂。表1概述了自1960年以来精炼技术改进和发展的历史。每个领域的个别技术在第2章中进行了回顾。
表1 1960年以后精炼技术的改进和发展
2.1. 铁水金属预处理的发展与演变
2.1.1. 铁水脱硫
铁水脱硫是炉外精炼开始的，在铁水容器中加入氢氧化钠或苏打，随后，采用了顶部加电石，底吹氮气搅拌和摇晃铁水包工艺，但由于反应效率偏差、产生乙炔气以及难以在大吨位铁水容器上使用，这些技术逐步淘汰。在鱼雷车喷射法中，脱硫剂分散在铁水中发生反应，反应物浮在铁水上面，脱硫剂采用电石或碳酸钠粉，由于这种工艺搅拌能力弱，脱硫渣不能重复使用。川崎钢铁(现在的JFE钢铁)开发了一种含有表面活性剂的氧化钙粉，作为电石的替代品。[2] 1965年，富士钢铁(现在的新日铁)开发了一种叫做KR (Kanbara反应器)的机械搅拌方法，在KR工艺过程中，脱硫剂通过旋转的叶轮产生的涡流进入铁水中，并与铁水界面发生反应。KR法的反应效率高于注射法，在1 400℃下，CaO-10%CaF2的KR法可以将铁水中的硫含量降低到5 ppm以下。KR法从20世纪70年代开始成为一种流行的标准技术。另一方面，KR工艺的问题是降低脱硫剂的用量，在不含CaF2的情况下，仅仅使用CaO实现脱硫至50ppm以下，下面将讨论更新的技术，此外，Mg-CaO铁水脱硫也在此期间实现了工业化。[4]
2.1.2. 铁水脱磷与各功能差别
双渣法是利用转炉来进行铁水除磷的一种技术，但脱硅脱磷产生的高磷渣需要中间排渣，存在渣量大、喷溅渣、铁水收得率差、生产效率低等问题。
针对低磷钢需求的不断增长，为降低转炉脱磷负担，研制了铁水脱磷工艺。除磷前采用脱硅，以降低除磷剂CaO的单位消耗量。除了作为Ca的氧化剂的氧气外，还可以使用轧钢氧化铁皮、烧结矿粉和铁矿粉作为氧源。
在鱼雷车内的脱磷，作为短暂的反应而发生渣料漂浮在铁水上方，脱硫反应发生在高碱度渣和铁水之间是一种长久的反应过程，[5, 6]这种工艺从1980年代初开始商业化，在此过程中，脱磷渣需要排出，脱磷后的铁水在转炉内进行脱碳。
采用苏打粉脱磷也进行了调研，[7~9]苏打粉除磷效果较好，但Na2O对耐材侵蚀重、Na2O渣的处理难、Na (g)的蒸发和精炼成本等方面存在问题。鉴于这些问题，苏打粉的应用受到了限制，而CaO基助熔剂得到了广泛的应用。
还研究了用Ca-CaF2或CaC2 - CaF2助熔剂进行还原脱磷，[10,11]但由于需要对还原产物Ca3P2进行稳定处理以及其它一些问题，这种工艺尚未商业化。
2.2. 机械搅拌(KR)法在铁水脱硫中的发展
2.2.1. 机械搅拌(KR)法在日本的推广
KR机械搅拌法于1965年商业化。与喷射方法相比，脱硫剂消耗高于喷射法的，因为助熔剂是多次裹入分散进入到铁水中，由于其较高的搅拌能量，实现高速脱硫下达到低硫含量的铁水，可以满足低硫和超低硫钢的需求。由于这一优势，从2000年代开始，注入喷射法大部分被KR法所取代，见表2。[12]
表2 各公司铁水脱硫工艺(TPC：鱼雷车喷射法，KR：机械搅拌法)
注：投入年代一栏中下画线的是指从喷射改为KR
采用纯碱和CaO-CaF2两种脱硫剂进行鱼雷车喷射脱硫，但由于脱硫渣回收使用时Na和F会造成环境污染，禁止使用，这也是从喷射法到机械搅拌转变的主要原因。
2.2.2. 开发高效率铁水
Y. Nakai 团队和N. Kikuchi团队研发机械搅拌脱硫(KR)方法，使用丙烷气注入和氧气顶吹法技术来减少氧势，在此氧势低的地点将助剂带入到铁水中，导致提高脱硫效率，降低脱硫剂的使用量。
在KR工艺中，从顶部加入小于1mm的细CaO粉，由于氧化钙在铁水脱硫条件下以固态为主，添加的氧化钙粉会结块形成较大的球形颗粒，粒径在几毫米到几十毫米之间，这是一个缺点，因为大部分聚团的CaO脱硫剂不会与硫发生反应的。[15]
为了解决这一问题，Y. Nakai等人[16]开发了脱硫剂喷吹技术，见图117所示，显示了该技术的结果(300t /炉， N2= 6 ~ 20Nm3 /min， CaO =100 ~ 400kg /min，喷枪与铁水表面的距离为0.3 ~ 1.4 m，铁水温度为1523 ~ 1663 K)，抑制了CaO粉末的聚团和长大。在CaO与铁水润湿条件下，当CaO粉的速度大于夹带临界速度时，粉末以细微颗粒的形式夹带入铁水中，如图2所示。氧化钙的脱硫效率提高1.3倍，脱硫渣用量减少20%。Nakai团队通过模拟固体CaO在铁水中的团聚行为，定量分析了CaO爆破的效果。氧化钙喷射技术已在JFE钢铁公司的所有的钢厂。脱硫后，炉渣可以在热状态下循环使用，利用未反应的CaO进行脱硫。
图1 铁水温度与CaO脱硫效率的关系[16]
图2 研发的机械搅拌铁水脱硫传统方法的比较。[17]
2.3. 铁水脱磷
2.3.1. 铁水脱磷的热力学和动力学研究进展
氟石(CaF2)在生产低磷铁水时被广泛用于提高脱磷效率，已有这方面的报道。[18]尽管CaF2促进CaO熔化，增加氧势和Ca2+活度，但土壤中环境标准进行了修订，从20世纪90年代末开始，不含CaF2的脱磷技术变得重要起来。在铁水预处理反应速率的分析中，S.Ohguchi等[19]建立了考虑铁水预处理中同时进行的多组分反应的耦合反应模型。S.Kitamura等[20]采用耦合反应模型分析了搅拌能量、铁水温度和熔剂组成对铁水除磷的影响。耦合反应模型是分析铁水脱磷速率的重要工具。S. Kitamura等人扩展了模型，考虑了在铁水脱磷过程中伴随炉渣成分变化的固相结晶，扩展模型考虑固体渣(2CaO·SiO2)、液态渣和铁水三相之间的传质。
X. Guo等人[22]报道了CaO颗粒熔化成渣的观察结果。K. Gu等人[23]发现，熔渣中的金属液滴由于CO气体而膨胀，从而增加了在熔渣中的停留时间(这被称为“膨胀液滴模型”)。这些结果表明，通过直接观测和测量来准确了解实际现象在未来将变得越来越重要。
在铁水脱磷过程中，FeO生成和脱碳等氧化反应是在非平衡条件下同时进行的，因此，这是一个非常复杂但重要的现象，因为它影响CaO的熔化的效果、反应部位的搅拌和铁金属收得率，需要反应传感技术和进一步的研究来了解其机理。
2.3.2. 转炉铁水脱磷的演变
1983年,川崎钢铁(现在JFE钢铁)进行测试Q-BOP转炉铁水脱磷，商业化利用的强烈搅拌能力Q-BOP和底吹氧气和CaO粉末，[24,25]铁水(1370℃, 4.5wt%C， 0.2wt%Si，0.40wt% Mn， 0.14wt% P ，0.02wt%)，除磷后铁水为3.7wt% C，微量Si，0.30wt%Mn， 0.010wt% P，0.010wt% S，处理时间3分钟，使用CaO为20kg/ t、CaF2为3kg/ t和6 Nm3氧气，铁水温度没有下降。然而，在没有CaF2的情况下，很难维持P2O5和FetO。
1979年，新日铁实行了SMP(最低炉渣精炼工艺)的商业化，[26]该工艺先将铁水脱硅，然后在转炉内脱磷，从而降低了渣量。
神户制钢在1983年将“铁水预处理炉”商业化，[27]利用LD转炉作为指定的除磷和脱硫容器。住友金属(现新日铁)于1987年开发了SRP(简单精炼工艺，渣回收工艺)，[28]即脱硅铁水和脱硫铁水分别在两个转炉内脱磷脱碳，脱碳渣回收到脱磷转炉利用。
1989年，新日铁名古屋厂(Nippon Steel Nagoya Works)将一种名为“LD-ORP”(优化精炼工艺)的工艺商业化，[29]该工艺先用底吹石灰石粉去除铁水中的磷，然后再用底吹苏打灰脱硫。2000年，新日铁又开发了多精炼转炉MURC，[29-31]将脱硫后的铁水和废钢放入转炉，脱硅除磷，排渣后脱碳，如图3所示。
图3 MURC(多精炼转炉)工艺概述[29]
JFE钢商业化DRP(双渣精炼工艺)，[32]如图4所示,将铁水和废钢送入转炉进行脱硅，脱硅后排出富含SiO2的炉渣，铁水脱磷。硅氧化产生的热量可用于熔化废钢，排出富含SiO2的炉渣可降低CaO消耗。此外，还可以采用DRP工艺生产超低磷钢。
图4 JFE炼钢的DRP工艺[32]
在铁水脱磷过程中，促进和控制FetO的产生对促进替代CaF2的CaO早期熔化具有重要意义。JFE钢铁开发了一种动态控制FeO产生技术，[33-36] FetO的产生可以通过测量氧平衡直接探测到，如图5所示，利用一个铁水脱磷数学模型量化FetO生成的影响，可获得稳定低磷铁水，如图6所示。2015年，西日本工厂(福山)第三炼钢车间安装了一台新的转炉(330吨/炉)，以增加DRP铁水除磷能力。
图5 用氧平衡法计算顶底吹转炉FetO原理图[36]
图6 脱磷后铁水温度与磷含量的关系[35]
2.3.3. 铁水喷射除磷法(铁水鱼雷车、钢包)
助熔剂喷射法的优点是能促进瞬态反应的发生。T. A. Engh团队[37]在短暂的反应方面做了开创性的工作，Ozawa团队[38]、G. A. Iron和B. H. Tu[39] 、 E. Kimura[40] 、 Ogawa和 Matsumoto[41]研究了喷射进入熔池微粒的行为。在鱼雷车脱磷，由于较小的自由空间，助剂喷射速度低，导致了作业时间长。由于混合搅拌条件不足，顶渣与铁水反应不充分，还存在死区。为了解决这些问题，报道了喷射期间的排渣[42]和双喷射枪的方法。[43]
目前的铁水脱磷工艺主要集中在转炉型上，转炉型的开发初衷是为了充分利用转炉的翻转能力，因为LD转炉有较大的自由空间，可以最大限度地利用氧气顶吹喷枪，与前一种双渣法的区别如下:
(1) 底吹可以促进反应，使铁水温度均匀化，处理时间缩短。
(2) 与先进的脱硫工艺串联使用，扩大了处理前[Si]的浓度范围，利用该Si的氧化热，可以预期提高废钢熔化能力。
(3) 维持和控制渣中较高的FetO含量，促进脱磷。
(4) 高温脱碳渣可回收利用，有利于CaO熔化，提高铁金属收得率，减少产渣量。
(5) 在脱磷吹氧过程中，可以回收转炉未燃烧的烟气。
3. 转炉精炼工艺
转炉炼钢工艺的原理是基于1856年H. Bessemer发明的底吹空气法，在Bessemer转炉中，由于使用了酸性耐火材料，脱磷困难。托马斯法使欧洲高磷铁矿石生产的铁水可以使用碱性耐火材料去磷。
LD转炉的试验(氧气顶吹转炉)在1949年在一个2吨的炉子上进行，奥地利林茨在1952年11月30 t转炉投产，半年后相同的规模转炉在Donawitz OEAMG投产，[44] LD转炉这个名字来源于这两个奥地利小镇的名字。在日本，第一台LD转炉于1957年由NKK(现在的JFE钢铁)和八田钢铁(现在的新日铁)投入使用。LD技术的迅速普及与同期日本综合钢铁厂的出现和粗钢产量的增加相对应。随后，LD转炉技术取得了显著的快速进展，包括开发纯氧生产技术、烟气回收系统和多孔顶吹枪等等。然而，LD转炉最终在1979年的八幡制铁由顶底复合吹转炉替代了1976年安装在川崎钢厂转炉，230吨Q-BOP[45]转炉具有优良的冶金特性。顶底复合吹转炉是目前转炉炼钢的主流，约占世界粗钢产量的70%。
3.1. 转炉精炼技术的发展
3.1.1. 搅拌和组合吹转炉
众所周知，用于底吹透气砖双层风口(氧气和丙烷气)是由德国的Savard和Lee[46]开发并商业化的。在Q-BOP工艺中，通过内管和供氧输送CaO粉末，丙烷气通过双层风口外管供给。在底部区域溶解氧[O]比LD转炉低。在Q-BOP中，即使在低[C]区，溶解氧含量也低于LD转炉。
当时，Nakanishi和 Fujii[45,47]讨论了氧气底吹对冶金性能的影响[45, 47,48]，使用示踪法检测和混合在RH、VOD和ASEA-SKF这样的反应容器内，并指出完全的混合时间τ(s)是一个搅拌能量密度函数ε(W /t-钢)，这是一个独立的混合方法，见公式(1)。
为了评价吹气方式(风口数量和布置)和熔池深度对搅拌能量密度的影响，对搅拌能量密度进行了研究，并提出了许多经验公式。Asai[48]分析了流体运动和传质,并提供了理论背景的公式(1)。这些研究促进发展了日本的顶底复合吹转炉，[49]有两种类型的顶底复合吹转炉，一个从顶部和底部吹氧，另一个是顶吹氧气，底吹仅限于惰性气体搅拌。钢铁制造商为这两种方法开发了喷嘴设计和耐火材料，现在日本所有的转炉都是顶底复合吹转炉，Q-BOP转炉除外。
3.1.2. 顶底复合吹转炉的开发与建立
Nakanishi等[50]提出了ISCO(选择性碳氧化指数，见公式(2))作为解释转炉内反应的指标，这是基于对5 t规模和商业规模转炉的冶金性能的研究以及用铜示踪剂测量混合时间的结果。
QO2是氧气流量(Nm3 /min)，Qd稀释气体流量(Nm3/min)，W是熔融金属重量(t)，τ是完全的混合时间(s)。公式（2）第一项右边代表了CO分压，第二项代表氧气流量和钢液循环流量的比值，即钢水过氧化反应的程度。在0.05mass%C的渣中，ISCO与(T.Fe)的关系如图7所示。Kai等[51]提出了BOC (碳氧供给速率平衡Balance of Oxygen and Carbon feeding rate)，这是[C]对(FeO)产生影响的指标，如公式(3)所示。
图7 在[C]=0.05mass% ISCO与(T.Fe)的关系[50]
Kishimoto等[52]认为除[C]<0.02mass%的超低碳区外，底吹气体CO分压对选择性脱碳的影响相对较小。对顶底吹气比进行了大量研究，发现当底吹气比大于10%时，可获得接近Q-BOP的冶金性能。[49]
3.2. 转炉高速精炼技术
3.2.1. 顶吹转炉氧枪的研制
脱磷铁水转炉脱碳过程中，由于产生的渣量小，喷溅和产生的粉尘增加了铁损失量。Hirai等[53]研究了粉尘的产生机理，发现脱碳初期铁尘主要是由气泡破裂引起的，脱碳后期主要是由烟尘(蒸发)引起的。
当使用多孔喷嘴时，如果气体喷嘴重叠过多，则喷溅增加。M. Fukagawa[54]设计了一种新的喷嘴布置形式，采用不同直径和角度的喷嘴并排，以减少钢水表面的重叠，如图8所示。住友金属和歌山厂(现新日铁)采用了更高的自由空间的炉和新设计的喷枪，在更高的氧气流量(5 Nm3/t/min)下实现了高速脱碳(9分钟)。[55]
图8 新概念喷枪在转炉高速吹炼中的应用
在冷模型和6吨热模型炉子实验的基础上，Naito等[56]设计了过度扩展条件下的喷嘴，实现了软吹条件，并表明该设计减少了粉尘的产生。
3.2.2. 转炉检测技术
在吹炼过程中检测溅渣的各种方法已被报道过，包括在炉口用监视摄像头检测、[57~59]用加速度计测量炉的振动[60]和用声波信号检测。[61] M. Shakirov等人[62]报道了溅渣的分类，Cicutti等人[63,64]在吹炼过程中通过声学分析进行了详细的研究，S.Barella等[65]研究了渣粘度对泡沫行为的影响。M. Malathi[66]等人研究了一个基于渣壳检查的喷溅模型。
利用数据科学进行工艺建模可望在不久的将来取得进展，在这种情况下，通过开发新的传感器、直接观测和建模技术来准确地理解这种现象将变得更加重要。
3.2.3. 转炉法生产不锈钢
1972年,新日铁(Nippon Steel)建立了一个由高炉生产的铁水来生产铁素体不锈钢工艺，代替电弧炉(废钢熔化)工艺，[67]新日铁(Nippon Steel)的工艺中，积极使用RH-OB方法和钢水和利用铝氧化加热技术，[68] 可以用长时间生产铁素体不锈钢需要。
川崎钢铁千叶厂(现在JFE钢铁东日本厂(千叶))采用了一种铬球团生产不锈钢的技术，采用了两个顶底复吹转炉(K-BOP)和RH-KTB的双重精炼工艺。K-BOP工艺主要包括熔炼还原、排渣、FeCr熔化和脱碳。随后,一个新工艺使用铬矿石代替铬球团来进行铁素体不锈钢生产，见图9，[69 – 71]在这个工艺中，采用两个转炉(SRF：熔化还原炉和DCF：脱碳炉)，VOD工艺二次精炼满足超低碳不锈钢产品和高质量的要求。安装了立式弯曲连铸机和具有加热/熔化功能的J-First (JFE不锈钢柔性库)保温炉。[71]铬矿砂熔化还原时，碳作为还原剂。为了补偿还原反应造成的热损失，由碳和CO气体氧化提供热量供应。然而，当使用更高的氧气供应率来提高生产率时，碳的后燃烧产生的粉尘和耐火材料侵蚀是面临的问题。
图9 铬矿熔炼还原法生产不锈钢[71]
为了解决这些问题，2012年Okuyama等人[72]和Sato等人[73]开发了一种使用氢基燃料的特殊烧嘴，在该技术中，铬矿颗粒由烧嘴火焰中加热，达到很高的加热效率。图10显示了原来的和发展的传热方法的比较。由于铬矿颗粒在烧嘴火焰热媒中加热，加热效率达到80%。该烧嘴促进铬矿熔化，弥补还原反应中的热量损失，在相同的供热条件下对比，实现了能源效率提高了20%。除了降低FeCr合金的消耗外，降低碳作为热源的消耗也就降低了CO2的排放，从而降低了环境负荷。
图10 常规传热与发展传热技术比较
3.3. 使用顶吹底复吹转炉熔化废钢
Nakayama钢铁于2002年开始使用NSR法(Nakayama废钢熔炼工艺)。[74]该工艺采用常规顶吹转炉顶部加煤100%废钢熔炼。
KS转炉是在顶底复吹转炉内进行100%废钢熔化的工艺，新日铁宏畑厂在高炉闲置后安装了KS转炉，[75] 煤从底部吹风口喷入，利用废轮胎炭黑代替煤，作为热源加以回收利用。废轮胎中的橡胶绳和钢绳也分别作为副产品气体和铁源收集。
在日本进行了从1991年到2000年，“国家项目回收废物废料,减少二恶英气体排放,节能和选择性扩张能量” [76] 表明，当考虑能量回收，与电弧炉过程相比，一次能源可以减少25%。
在不久的将来，有必要开发一种新工艺，既能最大限度地减少二氧化碳排放，又能保持钢铁产品的生产率和质量。为了迎接这一挑战，应该开发用于扩大冷铁资源使用的废钢分类技术和碳回收技术。
4. 二次精炼(钢包冶金)
二次精炼技术应用于在转炉或电弧炉中熔化并进行一次精炼的钢液，以调整钢的化学成分和温度。为了最大限度地提高初炼炉能力，为了生产高纯度和高清洁度的钢材，二次精炼是一个必需的工艺过程。二次精炼需要具备以下功能:
(1) 真空(减压)状态下去除氢、碳、氮。
(2) 钢水搅拌脱氧，均匀钢水温度。
(3) 用助熔剂和渣进行精炼，脱硫、脱氧和夹杂物控制(化学和造泡沫渣)。
(4) 利用电弧、铝氧化或燃气烧嘴给钢水提温。
(5) 添加合金调整化学成分。
从1950年后期到1960年，许多类型的真空精炼设备被开发出来。Bochumer法(液滴脱气法)是Bochumer联盟在1952年为消除大型铸锻锭中的氢缺陷而开发的第一个商用脱气设备。
DH法是由Dortmund Horder Huttenunion于1956年开发的，RH法是由Ruhrstahl and Heraeus公司于1958年开发的，作为抽吸式真空脱气设备。真空电弧脱气法(VAD)和真空氧脱碳法(VOD)是在1968年发展起来的，氩氧脱碳法(AOD)和钢包炉法(LF)分别是在1967年和1971年发展起来的。Kajioka[77] 、Iida[78]、Kuwabara[79]报道了技术发展的类型、作用和历史，Semura和Matsuura[80]回顾了日本的技术发展和发展历史。在本章中，这些二次精炼技术统称为“钢包冶金”。
4.1. 真空冶金
真空精炼被广泛地分为RH和VD两种，其中RH、VD和DH[80,81]方法被广泛使用，如图11所示。1961年安装在八幡钢铁(现在的新日铁)的DH法是日本第一个真空精炼设备。尽管DH法在日本得到了广泛的应用，但DH法与RH法相比存在着一些缺点，如使用升降式真空容器，设备复杂，脱气能力较小。1998年，新日铁发展了REDA法，弥补了DH法的不足。[82 – 84] REDA法被用于超低碳和不锈钢的生产，生产高纯不锈钢比VOD精炼更为有效。[83]
图11 多功能真空精炼工艺
4.1.1. RH工艺
首次安装在日本富士钢RHHirohata钢厂(现在新日铁Hirohata)在1963年，是世界第二个RH 设备[81, 85]。从1970年代末到1980年代后期，日本的钢铁生产工艺迅速变化，连铸替代模铸凝固过程中，在这种情况下，RH进程也出现了快速的进展和建设，包括以下几点。
(1) 增加超声波检测铝镇静钢脱气生产铝镇静钢宽厚板。
(2) 一般钢牌号采用RH，利用其高效的真空脱碳和搅拌能力，降低转炉负荷。
(3) 应用于超低碳钢，提高生产率和改善产品质量。
在RH过程中，钢液的循环是由浸没管(通气管)提供的氩气引起的，利用的是气举效应。实际工厂的循环率的测量使用金的同位素Au198作为示踪剂[86]和加入铜[87]，Kuwabara 团队的[88]分析连续合金添加成分变化，将结果与其他公司的报告数据进行比较，提出作为循环率Q的公式(4)，图12显示之间的关系是计算结果和RH设备实际测量结果。
图12 实际RH测量结果和公式(4)的关系[88]
真空精炼脱碳主要用于以下两个目的:
(1) 不锈钢生产中，在抑制[Cr]氧化的同时，在低碳范围内脱碳。
(2) 汽车面板用超低碳钢的批量生产。
VOD是不锈钢生产中主要的真空精炼工艺。许多有关超低碳钢的研究是从20世纪80年代开始进行的；特别是RH工艺超低碳范围内的脱碳能力，使用转炉脱磷铁水大批量生产超低碳钢和不锈钢，为技术进步做出了重要贡献。
Sumita等[89]建立了一个假定连续平衡的脱碳模型，该模型近似于在RH环境下钢包和真空容器之间的完美混合(2个容器)。利用该模型分析了操作条件对脱碳的影响，如图13所示。
图13 脱碳过程中ak、K、Q的关系[89]
其中[C]0为初始含碳量，Q为循环速率(t/min)， V为钢包内容积(m3)， ak为脱碳容量系数(m3/min)， K为脱碳表观速率常数(min−1)。
分析结果如下:
(1) 90%的脱碳在真空室中进行，剩余的10%在上部通气管中进行。
(2) 在低碳区，即[C]≦40 ppm，脱碳速率停滞，ak≦10 m3/min，K≦0.15 min−1。真空室脱碳速率控制步骤是脱碳反应传质与循环速率的混合条件。
最近的RH设备有更高的循环速率和更小的混合时间。Kato等人[90]的研究表明，在钢包内的钢水中不存在浓度分布不均匀的死区。当[C]>40 ppm时，速率控制步骤包括(i)真空室钢液表面气泡成核速率和(ii)气泡生长和浮选分离(聚集和统一)速率。在[C]≦40 ppm低碳区，(ii)为速率控制步骤。因此，要加快超低碳钢在RH环境中的脱碳速度，有以下几点重要:
(1) 通过增加RH排气量快速提高脱碳初期的真空度。
(2) 提高钢水的循环速率。
(3) 在脱碳后期对钢水表面进行强力搅拌。
RH-OB (O2注入)开发了新日铁室兰钢厂致力于促进这一过程的脱碳不锈钢生产，[91]双重分层风口设置在真空室的底部，氧气喷射由氧枪的内管供应，油雾由氧枪的外管提供。控制脱碳、升温和吹氧完成后的RH处理时间，对该工艺中吹氧产生的夹杂物的合理浮选和去除具有重要意义。
RH-KTB (RH-Kawatetsu顶枪吹氧)氧气顶吹法在川崎钢铁千叶钢厂发展起来的，[92,93]顶枪与钢水表面之间的距离是1.6m和4.5 m，结合碳含量控制目标来控制氧枪位置高度，给钢水表面吹氧进行脱碳。RH-KTB的作用如下:
(1) 使用碳的后燃烧减少了温降，降低边缘处理工作量。
(2) 脱碳率增大(容量系数增大)。
(3) 因为使用RH-KTB，在转炉吹炼结束时尽可能增加碳的含量，降低出钢温度和全铁量(%T.Fe)，改善了单位数值。
RH-MFB (RH -多功能烧嘴)是新日铁博畑厂[94,95]开发的，它可以从顶部喷枪供应氧气和液化天然气，耐火材料和钢水在处理期间和等待时间加热。RH-PTB(顶部喷吹粉料)是住友金属(现新日钢)[96,97]和歌山厂研制的一种用于生产超低硫、低碳钢的喷吹技术，其特点是在[C]≦40 ppm的范围内喷吹铁矿粉进行脱碳。研究认为，在钢液中夹带分散的铁矿粉增加了反应界面面积，起到了氧源的作用，同时也为CO气泡提供了形核条件。
在千叶的川崎钢铁(现在东日本JFE钢铁(千叶))，氢气和氩气的混合气体从循环气体喷嘴喷入，检查了生产超低碳钢的脱碳行为，[98]发现氢曾经溶解进入钢液，在低碳区域内脱碳，由氢提供形核的脱气现象。研究了喷入氢气的效果，发现在[C]≦15 ppm的超低碳区，脱碳率提高，达到最终的低碳水平。[98]
Okuyama等人[99]和Sumi等人[100]进行了冷模型实验，研究了减压下拉瓦尔喷嘴的氧气喷射行为，并将测量的射流动态行为与数值分析结果进行了比较。
脱氮反应受化学成分的影响，尤其是表面活性元素的影响。已知，表观脱氮速率常数由[N]二级反应表示，随[O]和[S]的增加而降低,[O]比[S]更有效。脱氮速率的控制步骤是钢液表面吸附氮的去除率和N2 (g)的解吸。
在RH工艺中，氮气的吸收和去除是同时进行的，因为空气从通气管的裂缝中泄漏出来。因此，要尽量减少因漏气引起的氮气吸收。以下技术是减少氮的吸收，已有报道：
(1) 在转炉内不脱氧出钢。
(2) 增加循环的(Ar)气体流量。[101]
(3) 改进管路和法兰处的氩气密封性能。
(4) 无法兰管路的使用[102]
其他的例子也有报道。Mukawa等人[103]研究了在循环气体(Ar)中混合CO气体以促进氮气脱除。Yano等人[104]报道了不脱氧出钢、抑制法兰部分气体泄漏和应用密封中间包作为预防吸氮的对策。
作为一种非真空的脱氮方法，考察了渣的脱氮效果。使用CaO-Al2O3渣控制其化学成分，从而提高渣的容氮能力，从而提高氮去除率。[105] Yamaguchi等人[106]进行了从渣中氮进入到气相而除氮，此外进行了钢液中的氮进入渣中的基础研究。
Arai等人[107]开发了PERM(压力升降法)，以促进浮选去除夹杂物。利用氮气在常压和减压下溶解度的差异，可以产生氮气气泡。这项技术被应用于碳钢和不锈钢的50 t的VOD生产上以及生产轴承钢的250 t的RH上。氧去除率提高了一倍以上，板坯中总氧含量和平均夹杂物尺寸均有所降低。
在真空室内添加脱硫剂对钢水脱硫技术由Mizukami等人，[108,109] Satoet等人[110]和Soejima等人[111]报道，喷入脱硫剂脱硫技术在川崎钢铁水岛钢厂(现在日本JFE钢铁西方钢厂(Kurashiki)) [112]和新日铁Ohita Works[113]进行调研。
4.1.2. VOD（真空吹氧脱碳）
VOD法于1967年由德国威腾公司开发，日本的第一台设备于1968年安装在日新钢铁公司，用于不锈钢精炼。发展的例子包括VOD方法超低碳钢和超低氮不锈钢生产(Katayama 等人[114])，KTG(川崎钢铁东京Yogyo气体吹系统)方法(Kakiuchi等人[115,116]，Oguchi 等人[117])使用单孔喷嘴替换多孔透气砖，在那个时期是钢包精炼的主流。此外，还研究了氧化剂粉末喷吹对脱氮的促进作用。[118,119]
4.1.3. VCR(真空转换精炼:真空AOD)
在不锈钢精炼中，可以用AOD法从高碳钢水进行脱碳，但是AOD在低碳范围内脱碳率较低，因此最终含碳量达不到超低碳要求。虽然引入大量Ar气体可以降低CO气体分压，但这会增加成本。Daido Special Steel公司开发了VCR，这是一种改良的AOD，具有真空精炼功能。[120]该公司于1991年[121]开始在不锈钢生产，使用70 t的AOD-VCR工艺，如图14所示。
图14 AOD - VCR简图[123]
VCR工艺的特点是利用炉渣中的溶解氧和氧化物，在真空条件下不吹氧进行脱碳。新日铁在1996年引入了V-AOD不锈钢精炼工艺。V-AOD工艺在减压(C]≦0.6%)下吹氧(不稀释气体)改善了脱碳条件，缩短了精炼时间，降低了为了渣中铬还原需要的硅合金的消耗量。[122]
4.2. 无需真空处理的二次精炼(钢包冶金)
无真空处理的二次精炼是通过特殊的喷枪或底部透气砖喷射氩气开始的，用于各种目的，包括调整化学成分、脱氧、去除夹杂物、脱硫和钢水温度的均匀化。
扫描枪法、TN(Thyssen Nieder Rhein)法和CaSi喂线法等在钢水中创造气泡的方法在20世纪80年代开始商业化。ASEA-SKF是第一种利用位于钢包外面的电磁感应线圈进行搅拌的方法。[78]
新日铁开发了CAS-OB(密封氩气泡-吹氧调整成分)，[123]这是一种采用氩气泡进行脱氧和调整化学成分的简化二次精炼工艺。日本钢铁[124]还开发了KIP (Kimitsu喷射法)用于喷射助熔剂脱硫。这些技术后来通过提供真空功能被修改为减压的CAS-OB和V-KIP。
LF(钢包炉)法是1970年发展起来的，在LF工艺中，钢水在氩气的搅拌下进行脱氧脱硫。由于合金的加入降低了钢液的温度，使用用石墨电极电弧加热钢水。80年代，NKK - AP(NKK电弧精炼工艺)通过使用熔剂喷枪和石墨电极加热装置，用于超低硫和超低氧钢的商业化生产。[125]
4.2.1. LF法的夹杂控制
Yoshioka等人使用一种名为ASPEX Explorer的扫描电镜技术研究了尺寸为1 μm或更大的夹杂物的组成，[126]所检测的材料是采用EAF (150 t)-LF-RH-CC工艺生产的表面硬化(SCM)钢(C/0.22, Si/0.26, Mn/0.68, Ni/1.62, Cr/0.56(质量%))。
在三洋特殊钢中，通过控制CaO和CaF2的添加量，将RH中氧化物夹杂物的组成控制为MgO-Al2O3系，这有助于通过浮选降低总氧含量(图15)。通过对EAF-LF-RH-CC工艺的全程控制，开发了一种超净轴承钢的高产工艺技术。
图15 二次精炼过程中夹杂物成分的变化[129]
4.2.2. 夹杂物控制
关于氧化铝夹杂物的研究有很多报道。Tozawa等人[128]用分形理论分析了氧化铝团簇产生的团聚和浮选行为。Miki等人[129]研究了氩气泡对RH工艺中夹杂物去除行为的影响。此外，Sasai等人[130~132]通过不同的基础研究报道了氧化铝的生成和去除行为。
Harada等人[133]提出了基于耦合反应模型的夹杂生成模型。氧化物冶金[134-153]是一种利用夹杂物和析出物来控制钢材组织的技术。本文报道了利用凝固过程中产生的细小二次氧化物夹杂物来获得更细的显微组织，[154~159]特别是在较高的凝固速率下，次生氧化物夹杂可在薄板坯和薄带铸造过程中得到利用。在今后的研究中，需要进一步研究夹杂物和沉淀对微观结构的控制作用。
4.3. 钢包冶金的问题与展望
为了满足人们对高质量钢产品的需求，必须进一步开发生产高纯净高清洁度钢的新技术。虽然低碳范围内脱碳已经通过真空精炼工艺实现，但未来还需要使用精确的反应模型、数据科学技术和快速加热技术对[C]、[O]、[全O]和温度进行过程控制。对于脱氮，需要一种简化的电弧炉工艺技术、炉渣利用技术和炉渣脱氮技术。在脱硫方面，超低硫钢已经可以生产，但需要高速脱硫和加热技术来满足对超低硫钢日益增长的需求。需要对超纯净钢中夹杂物和析出相的研究，以提高和改善钢铁产品的显微组织。
5. 总结-精炼工艺的问题与展望
5.1. 炼钢过程中的问题和对环境问题的反应
日本粗钢产量在1960年后迅速增长，1973年首次达到每年1亿吨。今天，日本的粗钢产量仍然保持在每年1亿吨左右。2018年，日本是世界第三大生产国，仅次于中国和印度。
日本综合钢铁厂位于沿海，进口优质铁矿石和煤炭，他们优化了生产工艺，大批量生产优质钢材。本文介绍的生产工艺分为铁水预处理、联合吹炼转炉和二次精炼。
另一方面，“促进全球环境可持续发展，抑制全球变暖”是钢铁行业亟待解决的问题。2008年，日本启动了一个名为“氢还原制钢工艺”的国家项目(COUESE 50 项目[162])，目标是到2030年将二氧化碳排放量减少30%。此外，2018年，日本钢铁联合会(JISF)提出了“零碳钢铁制造挑战”的愿景，作为应对全球变暖的对策。JISF宣布了一个路线图，并设定了到2100年将二氧化碳排放量减少到零的目标。在未来，将需要更高的能源效率的废钢工艺和减少铁熔炼工艺，以高效生产高质量钢。
5.2. 精炼工艺的问题与展望
精炼过程的问题1)利用大数据、人工智能和数据科学精炼过程的控制，提高其效率，2)开发和实际实现传感和建模，3)利用机器人集成和简化生产过程，4)扩大使用废钢，包括废钢和还原铁，对其中的残余元素进行清理消除，5)开发具有较高精炼能力和促进炼钢精炼渣，促进3R(减少、再利用和循环利用)精炼渣研发使用。
在未来，铁的来源将变得更加多样化，因此，将需要更高的能源效率熔化过程和3R的炼钢渣。因此，需要一种新的前处理工艺来降低杂质元素、磷和硫的含量。在转炉精炼和钢包冶金中，需要利用科学数据可视化等方式阐明现象机理的精炼控制技术，需要建模和高温传感技术以实现过程的精确控制。此外，除了工艺过程简化和多功能外，还需要开发新的搅拌和快速加热技术，使生产速度更快、更稳定。
5.3. 基础研究的必要性
有必要开发与以上几点相适应的新技术。因此，高温现象的可视化、传感技术、过程模型、熔融金属的物理化学性质、冶炼炉渣等基础研究显得尤为重要。此外，还需要开展炼铁减量、冷铁源(废钢和还原铁)工艺、炼钢炉渣和炼钢粉尘3R(减量、再利用和循环利用)等新工艺的基础研究。为了使环境负荷最小化，需要建立这些新工艺。
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作者
Naoki KIKUCHI*：Steel Research Laboratory, JFE Steel Corporation, 1Kokan-cho, Fukuyama, Hiroshima, 721-0931 Japan.(Received on March 31, 2020;accepted on May 1, 2020)
唐杰民2021年4月2日在安徽黄山屯溪翻译完成，资料来源网上下载的日本杂志<ISIJ International>2020年，水平有限，不妥不对之处请给予指正
（全文完，谢谢欣赏哦！）
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