编译：小太阳，编辑：十九、江舜尧。
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导读
本研究介绍了不同基因型萨斯卡通浆果全果及不同部位中（果皮、果肉和种子）总可溶性固形物、果胶、多酚和萜类化合物总量的分布以及抗氧化活性。不同品种萨斯卡通浆果中生物活性化合物的含量很大程度上取决于浆果的基因型和果实特定部位。结果显示，果皮中主要包含花青素、聚合物、羟基肉桂酸、三萜类和四萜类物质，并表现出抗氧化活性。果肉中鉴定出的主要物质为可溶性固形物、灰分和黄酮醇。此外，在浆果种子中发现了聚合原花青素的存在。萨斯卡通浆果的果皮、果肉和种子中包含了许多有益健康的活性成分，可以在功能性食品或膳食补充剂生产过程中用作功能性辅料。
原名：Distribution of phytochemicals and antioxidative potency in fruit peel, flesh, and seeds of Saskatoon berry
译名：萨斯卡通浆果果皮、果肉及种子中植物化学物质的分布与抗氧化活性研究
期刊：Food Chemistry
IF：5.399
发表时间：2019.8
通讯作者：Sabina Lachowicz
通讯作者单位：弗罗茨瓦夫环境与生命科学大学食品科学学院
研究对象为7种不同基因型的萨斯卡通浆果，包括4种加拿大品种（Martin、Pembina、Smoky和Thiessen）和3种波兰无品系品种（no.5/6、S和 N）。实验地点选在波兰中部(北纬51°55' 24'' ，东经020°5' 58'')斯凯尔涅维采的园艺研究所的种植实验基地。果实均在最佳成熟期进行采摘，采集的果实立即放入液氮中冻干，然后研磨成均匀粉末，置于−80 °C下储存备用。使用折光仪对浆果中可溶性固形物进行测定；根据Morris法确定浆果中的果胶含量；而灰分总量是根据PN-90/A-75101/08测得。采用超高效液相色谱质技术对萨斯卡通浆果中多酚类物质进行测定，色谱柱型号为BEH C18（1.7 μm, 2.1 mm × 50 mm），借助于飞行时间质谱进行离子碎片信息的采集；采用Waters二极管阵列检测器和扫描荧光检测器串联的液相系统对萨斯卡通浆果中的原花青素类物质进行测定，色谱柱型号为Cadenza CD C18 (75 mm × 4.6 mm, 3 μm)，使用（+）-儿茶素和（-）-表儿茶素-间苯三酚加合物标准品建立校正曲线进行定量分析；采用超高效液相色谱-飞行时间质谱在负离子模式下对萨斯卡通浆果中三萜类物质进行定性和定量分析，借助于BEH C18(1.7μm, 2.1 mm × 150 mm)色谱柱对熊果酸、齐墩果酸和桦木酸进行分离；采用现有的方法对萨斯卡通浆果中的类胡萝卜素进行提取，借助于BEH RP C18色谱柱(1.7μm, 2.1 mm × 100 mm)对四萜类物质进行分离。以上四种植物化学物质的测定数据皆设置 3 组平行，结果以每100 mg干重中各物质的相当量表示，即 mg/100g。采用FRAP法和DPPH法，借助于UV-2401 PC紫外分光光度计测定抗氧化活性。抗氧化活性以每 100 g干重中所含的 Trolox 当量（TE）表示，即mmol Trolox (TE)/100 g。将数据导入Statistica 12.5软件进行主成分分析及单因素方差分析。采用单因素方差分析和Duncan法进行样本间的显著性差异分析。表1中列出了7种不同基因型萨斯卡通浆果全果、果皮、果肉及种子中的总可溶性固形物含量。在检测的 7 种基因型的果实中，可溶性固形物含量从无性系中的17.7°Brix到Martin品种中的23.2°Brix不等。结果显示，果肉中的总可溶性固形物含量最高，为 19.4°Brix，比果皮和种子中含量分别高出 1.4 倍和 4.8 倍。与本研究中在波兰种植的7种基因型萨斯卡通浆果相比，在加拿大种植的萨斯卡通浆果全果中的这些成分含量低1.7倍。这可能是由于两国的天气和土壤条件不同所致。此外，果胶含量因浆果分析部位和基因型不同而存在显著差异。在无性系no.5/6中，这些物质的含量最高，而在Thiessen品种中含量最低，这一结果与前人研究结果一致。不同部位的分析结果显示，果皮中的果胶含量比果肉高出 2 倍，而在种子中未检测到果胶的存在（见表 1）。浆果中矿物质的组成取决于它们的品种、部位以及种植环境，包括气候和土壤条件等。本研究中7种基因型的浆果测定结果显示，全果中灰分的平均含量为 0.5%，无性系N中的灰分含量最低，为 0.2%，而在Thiessen和Smoky品种中最高，含量为0.7%（见表1）。不同果实部位的测定结果显示，果肉中灰分的平均含量最高，比果皮和种子中的灰分含量分别高出1.4倍和5.4倍，这一测定结果与之前的报道结果一致。
表1：7 种基因型萨斯卡通浆果全果及其不同部位中可溶性固形物、果胶和灰分的含量表2呈现了本研究所用不同基因型萨斯卡通浆果全果及不同部位（果皮、果肉和种子）的花青素、黄酮醇、黄烷醇和酚酸含量。7种被测基因型的萨斯卡通浆果中多酚类物质的平均总含量为3073 mg/100g干重。含量最高的品种Thiessen 和Smoky，最低的为无性系no.5/6和Pembina品种。波兰种植的浆果品种（Thiessen、Smoky、Pembina和Martin品种）中多酚类物质的含量与之前在加拿大和芬兰种植的相同品种浆果的含量相近。果实不同部位的多酚类物质含量存在差异，果皮中的含量为3740 mg/100g干重，果肉中的含量为1385 mg/100g干重。果皮中的含量占总酚类物质的44%（无性系no.5/6）~ 60%（Thiessen品种），果肉中的含量占总酚类物质的 16%（无性N）~29%（Martin品种），而种子中的含量占总酚类物质的17%（Smoky品种）~40%（Pemnina品种）。有报道称，神秘果果皮、果肉和种子中多酚类物质的平均含量比萨斯卡通浆果相同部位分别高1.2、1.5和 9.0倍。蓝莓Bluegold品种的全果、果皮和果肉中多酚类物质的平均含量比萨斯卡通浆果相同部位分别低1.2、1.5和2.7倍。这些差异是由品种、气候、基因型、分析部位、环境条件和地理来源的不同引起的。
表2：7种基因型萨斯卡通浆果全果及其不同部位中多酚类物质的含量（mg/100 g干重）在被测的萨斯卡通浆果全果和不同部位中，黄烷醇类物质在总多酚类物质中平均占比高达59%，其次是占比为53%的聚合原花青素。与花青素类似，聚合原花青素主要存在于果皮中。黄烷醇单体和低聚物会和和酚酸一样，在酶促反应中会发生氧化。它们的含量在216 mg/100g干重（Pembina品种）~1434 mg/100g干重（Thiessen品种）范围内波动。不同基因型的萨斯卡通浆果不同部位的检测结果显示，聚合物在种子和果皮中含量最高，比果肉中的含量高出2倍。浆果种子中的这些高含量化合物是导致酸味和苦味的主要成分。此外，种子中聚合物的聚合度水平最高，比果肉和果皮分别高出2.5和2.2倍。这些差异可能是由于浆果的成熟过程、光照、品种及环境条件的不同所致。此外，不同基因型萨斯卡通浆果及不同部位（果肉、果皮和种子）均检测到黄烷醇单体及其低聚物的存在，平均含量在65 mg/100g干重（无性系S型）~648 mg/100g干重（Smoky品种）范围内。与浆果其他部位相比，这些化合物在果皮中的含量最高，比果肉和种子分别高出3倍和13倍。在被测的7种基因型萨斯卡通浆果全果及其不同部位中，主要单体化合物是(+)-儿茶素，平均含量为45 mg/100g干重，(−)-表儿茶素在果肉中的含量为3.27 mg/100 g干重（无性系S ）和117 mg/100g干重（Martin品种）。与浆果其他部位相比，这种化合物在皮中的含量最高。另外两种重要的化合物是原花青素 B2和B3，它们在浆果中的平均含量可达31 和23mg/100g干重。有研究显示，芬兰种植的萨斯卡通浆果中的黄烷醇含量高出本研究中萨斯卡通浆果的1.2倍。借助于液相色谱质谱联用技术，分析了7种不同基因型萨斯卡通浆果全果及其不同部位中的7种花青素。被测所有基因型的萨斯卡通浆果中的含量在572 mg/100 g干重（Pembina品种）~1663 mg/100g干重（Thiessen品种）范围内。在芬兰种植的萨斯卡通浆果中的花青素平均含量比本研究中波兰种植的萨斯卡通浆果高1.3 倍，而在加拿大亚伯达地区种植的萨斯卡通浆果中的花青素比本研究中波兰种植的萨斯卡通浆果低1.2倍。此外，有研究称，红葡萄中的花青素含量比萨斯卡通浆果中花青素含量低2倍。同时，萨斯卡通浆果不同部位中花青素的含量也存在显著差异。无论哪一种基因型，这些化合物在果皮中含量最高（平均1231 mg/100g干重），种子中的含量最低，比果皮中花青素含量低28倍。花青素的中的主要化合物是矢车菊素：-3-O-半乳糖苷和-3-O-葡萄糖苷，分别占花青素总量的75%和 20%，并且他们在不同基因型萨斯卡通浆果中的平均含量分别为860 mg/100g干重和113 mg/100 g干重。在果皮中的含量为791 mg/100 g干重，比在果肉中的含量高25 倍，而种子中仅含有微量花青素。事实证明，果皮中花青素含量最为丰富。另一种花青素为矢车菊素-3-O-木糖苷，占花青素总含量的7%，其含量高低也取决于浆果的分析部位。本研究中被测浆果中花青素含量与气候因素、品种、生长地和光照有关。此外，前人研究发现，高灌木蓝莓Bluegold全果、果皮和果肉中花青素的平均含量比本研究中萨斯卡通浆果果皮、果肉和种子中的含量分别低 1.4、1.2和3.1倍。借助于液相色谱质谱联用技术测定了不同基因型萨斯卡通浆果及其不同部位中酚酸的含量。酚酸主要包含10种化合物，占多酚类物质总量的11-27%（见表 2）。在浆果不同的分析部分中，羟基肉桂酸的含量有所差异，总含量大约在202 mg/100g干重（无品系no.5/6）~1169 mg/100g干重（Thiessen品种）范围内。酚酸中的主要化合物为绿原酸，占羟基肉桂酸总含量的53%。在这7种基因型的萨斯卡通浆果中，其平均含量可达358 mg/100g干重。果皮中的含量最高，其含量在11 mg/100g干重（Pembina品种）~845 mg/100g干重（Thiessen品种）范围内，分别比果肉和种子中含量高3倍和23倍。在不同基因型萨斯卡通浆果的不同部位检测到了不同含量的隐绿原酸和新绿原酸，在果肉和果皮中的含量分别占羟基肉桂酸总量的4% 和 15%，在种子中的含量分别占羟基肉桂酸总量的6%和7%。就咖啡葡萄糖苷和4-咖啡酰奎尼酸而言，它们主要存在于果肉中，平均含量为13 mg/100g干重，比在果皮和种子中的含量分别高2倍和12倍。借助于液相色谱质谱联用技术，测定了不同基因型萨斯卡通浆果全果及其不同部位（果皮、果肉和种子）中11种黄酮醇类物质，占酚类化合物总量的 3-16%（见表2）。它们的含量在97 mg/100g干重（无性系N）~583 mg/100g（Smoky品种）干重范围内。它们主要存在于果肉中，平均含量可达339 mg/100 g干重，占果肉中多酚类化合物总量的28%。果皮和种子中黄酮醇含量分别比果肉中低12和 40倍。槲皮素-3-O-半乳糖苷作为主要化合物，占黄酮醇总量的 58%。其含量占果肉中黄酮醇含量的38% (无性系N) ~59% (Smoky品种)。萨斯卡通浆果全果及其各个部位中的槲皮素-3-O-阿拉伯糖苷含量也很高。在检测的 7 种基因型的浆果中，其平均含量为48 mg/100g干重。其在果肉中的最高平均含量为61 mg/100g干重，分别比果皮和种子中含量高14倍和25倍。这意味着黄酮醇类物质主要在果肉中累积，而在果皮和种子中的含量微乎其微。研究发现，神秘果果皮、果肉和种子中的黄酮醇含量分别比本研究中萨斯卡通浆果中的含量高1.1、1.2和5.0倍。另有研究发现，树番茄整果、果皮中黄酮醇的含量比本研究中萨斯卡通浆果低 2.3和1.8倍，而果肉和种子中的含量比本研究中萨斯卡通浆果高2.4和10.1倍。多酚类物质的含量因萨斯卡通浆果基因型和分析部位不同而存在差异。本研究结果显示，Thiessen品种、无性系 S和 N的果肉和果皮中主要含有花青素、聚合物和羟基肉桂酸。在果肉出鉴定出了原花青素和酚酸，聚合物主要存在于种子中。Smoky和Martin品种的果肉和果皮中主要包含花青素和聚合原花青素。果肉中的主要成分为黄酮醇，而在种子中的含量最高的为聚合物。在无性系no.5/6的果实、果皮、果肉和种子中，突出的特点是原花青素聚合物含量高。此外，在无性系no.5/6的果皮中也检测到高含量的黄酮醇。Pembina品种的鉴定结果显示，所有的化合物分布都类似，果皮和种子中的原花青素聚合物含量较高，果肉中黄酮醇和原花青素聚合物的含量较高。表4中列出了被测萨斯卡通浆果中三萜类物质的含量。借助于液相色谱质谱联用技术，鉴定出了萨斯卡通浆果全果及其不同部位中的三种主要三萜类物质，分别为桦木酸、齐墩果酸和熊果酸。浆果全果中三萜类物质的总含量在31.7 mg/kg干重（Pembina品种）~71.7 mg/kg干重（Thiessen品种）范围内。比2016 年和 2017年波兰种植的萨斯卡通浆果低 1.3倍。测定结果显示，三萜类化合物在果皮中的平均含量最高，为92.3 mg/kg干重。对任何一种基因型的萨斯卡通浆果而言，其果皮中的含量比果肉和种子中的含量分别高出3倍和2倍。因此，可以得出结论，三萜类化合物主要在果皮和种子中积累，而果肉中的含量微乎其微。然而，与其他基因型的萨斯卡通浆果相比，Smoky品种、无性系no.5/6和N 浆果果皮中桦木酸含量最高。本研究中分析的不同基因型萨斯卡通浆果果实中，主要成分是熊果酸（40%~50%），其次是齐墩果酸（27%~40%）和桦木酸（17%~24%）。熊果酸，作为一种主要的三萜类物质，在蔓越莓、苹果皮、甜樱桃和梨中也有检测到。之前的研究发现，芬兰种植的越橘中齐墩果酸和熊果酸含量比萨斯卡通浆果中分别低6倍和1.4倍，而在波兰种植的越橘中齐墩果酸和熊果酸含量比萨斯卡通浆果中分别低7.0倍和1.5倍。齐墩果酸和熊果酸是越橘果实中的主要化合物。梨中熊果酸的平均含量比被测萨斯卡通浆果中熊果酸含量高3倍。相反，2006年的一项研究表明，蔓越莓果实中三萜类化合物的平均含量比本研究中所测所有基因型萨斯卡通浆果中低2倍。这些对人体健康有益的化合物主要存在于水果蜡层中，具有抗衰老、抗氧化和抗癌作用。借助于液相色谱质谱联用技术，对不同基因型萨斯卡通浆果果实中的四萜类物质进行了定量分析（见表3）。分析结果表明，不同基因型萨斯卡通浆果及其不同分析部位中四萜类化合物的含量不同。在测定的所有基因型萨斯卡通浆果全果中，类胡萝卜素的含量在262 mg/kg干重（Pembina品种）~517 mg/kg 干重（无性系S）范围内。果皮中类胡萝卜素最为丰富，平均含量可达348 mg/kg干重，比果肉和果实中的含量分别高出1.4倍和1.7倍。在所有的类胡萝卜素中，全反式叶黄素和全反式-β-胡萝卜素普遍存在于不同基因型的萨斯卡通浆果中。这两种化合物在果皮中的含量最高，平均含量分别为192 mg/kg干重和86 mg/kg干重。果皮中全反式-β-胡萝卜素和全反式叶黄素的含量比果肉和种子中的含量分别高 1.6倍和1.8倍。综合之前的研究结果，全反式-β-胡萝卜素和全反式叶黄素是萨斯卡通浆果中的主要四萜类物质。此外，树番茄果实、果皮、果肉和种子中类胡萝卜素的平均含量比本研究中萨斯卡通浆果中的含量分别低3.7、3.3、3.5和5.0倍。本研究结果显示，被测的 7 种基因型萨斯卡通浆果中叶绿素的平均含量与之前的报道结果一致。果皮中叶绿素的含量最高，在70 mg/kg干重 (Pembina品种) ~144 mg/kg 干重(无性系S型)范围内。果皮中的叶绿素含量比浆果其他部位高出2 倍和3 倍。脱镁叶绿素是一种常见的化合物，其含量在23 mg/kg 干重 (无性系no.5/6) ~ 43mg/kg 干重(Thiessen品种)范围内。通常来说，萨斯卡通浆果中微量叶绿素说明研究所用的浆果原材料已经成熟。而果皮中高含量的脱镁叶绿素则表明干燥的植物或者果实在较高的温度下暴露时间过长。
表3：7 种基因型萨斯卡通浆果全果及其不同部位中四萜类物质的含量。本研究中还采用FRAP法和DPPH法开展了萨斯卡通浆果全果及不同部位的体外实验（见表4）。结果证实，不同基因型萨斯卡通浆果及其不同部位的抗氧化活性存在明显差异。所有基因型萨斯卡通浆果的抗氧化活性平均值为15.11 mmol TE/100 g干重（FRAP 法）和 23.9 mmol TE/100g 干重（DPPH 法）。而这一结果也与之前的研究数据一致。萨斯卡通浆果中的抗氧化成分通常比野樱莓中低40%，比蔓越莓中高20%。测定结果显示，果皮中的抗氧化活性最高，FRAP 还原能力在32.3 mmol TE/100g干重(无性系no.5/6)~57.9mmol TE/100g干重（无性系N ）范围内，而DPPH的清除能力在41.5 mmol TE/100g干重(Pembina品种)~57.9mmol TE/100g干重（无性系N ）范围内。果皮中抗氧化成分的含量比果肉和种子中分别高5倍和16倍。有一篇报道称，Pinot Noir、Sangioves和 Negro Amaro品种红葡萄皮中FRAP的还原能力比萨斯卡通浆果中分别低 58%、49%和 30%。然而另有报道称，Pinot Noir和Sangiovese品种红葡萄果肉的抗氧化能力比萨斯卡通浆果分别高出29%和 21%。事实证明，除了其他化合物外，总多酚的含量对抗氧化活性也起到重要作用。测定结果显示，不同基因型萨斯卡通浆果及不同分析部位的抗氧化活性与聚合原花青素、花青素和酚酸成正正相关，且比黄烷醇和黄酮醇相关性更显著。除多酚类化合物外，抗氧化能力与类胡萝卜素之间也呈现明显的正相关。前人研究发现，浆果中抗氧化能力与三萜类物质的含量呈正相关。此外，不同基因型萨斯卡通浆果及其不同部位中抗氧化活性取决于有益健康成分的组成，主要包括多酚和萜类化合物。
表4：7种不同基因型萨斯卡通浆果全果及其不同部位中三萜类物质的含量和抗氧化活性。采用主成分分析法对所选基因型萨斯卡通浆果果实及不其同部位（果皮、果肉和种子）中萜类化合物、多酚类物质和抗氧化物质含量进行了分析。图1中展示了两个主成分PC1和PC2。从图中可知，数据可明显分为3组，果肉中可溶性固形物、灰分和黄酮醇含量最高，种子中聚合原花青素的含量最高，果皮中果胶、酚酸、花青素、萜类和三萜类含量最高，且FRAP和DPPH测定结果之间呈显著正相关。主成分分析结果显示，基因型对多酚类化合物含量的影响比其他化合物更显著，浆果不同部位的测定结果可反映这一结论。本研究阐述了多酚类物质和萜类化合物在浆果不同部位的分布，以及加工后的果渣中仍残留部分营养物质。而果渣中主要含有种子和果皮，还有少量的果肉。
图1：7种基因型萨斯卡通浆果果皮、果肉和种子中化学成分和抗氧化物质之间关系的主成分分析图。本研究发现了波兰种植的7种不同基因型萨斯卡通浆果果皮、果肉和种子中促健康成分的有效物质，并对所含三萜类、四萜类、多酚类物质及抗氧化活性进行了探究。此外，结果表明，不同基因型萨斯卡通浆果及其不同部位存在显著的统计学差异。Thiessen品种、无性系S型和N基因型萨斯卡通浆果的果皮中主要含有花青素、聚合物、羟基肉桂酸、三萜类和类胡萝卜素，并表现出抗氧化活性。而在Smoky和Martin品种的果皮中，检测到了花青素和聚合原花青素的存在。果肉中黄酮醇的含量最高，种子中聚合物的含量最高。在其他基因型萨斯卡通浆果中，果肉中含有较高含量的黄酮醇，在种子中检到了聚合原花青素的存在。萨斯卡通浆果的特定部位（果皮、果肉和种子）的营养价值很高。它们含有丰富的促健康成分，是生产功能性食品和膳食补充剂的优质原材料。
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