今日《Nature Energy》重磅：超越锂电！可商业化的1-Ah级柔性全固态锌空气软包电池
2017年10月，美国能源部（Department of Energy, DOE）发布了《新能源电机电控2025技术发展蓝图》，其中包括了到2025年电池组级别上电动运输电池快速充电的关键指标：> 300 Wh kg-1、75 kWh-1、15分钟内充满80%的容量，并且能够在宽工作温度下运行。
在众多电池技术中，全固态锌空气软包电池（ZPC）具有多电子氧还原反应、高的能量-成本比和固有的安全性等优点，有望达到DOE制定的目标，同时实现较高的理论能量和功率密度。然而，ZPC的商业化应用仍然受到多种因素的制约，例如缺少先进多功能阴极，超离子固态电解质（SSE），具有高度可逆性的阳极以及宽的工作温度等等。据了解，迄今为止，还没有人报道过兼具高电池级能量密度和长循环寿命的可商业化ZPC。
成果速递
为了应对这一挑战，韩国汉阳大学Jung-Ho Lee教授和Sang Uck Lee教授等人首次报道并设计了一种极具商业应用价值的1-Ah规模的柔性ZPC！该柔性ZPC由三维海绵状的（110）面磷酸铜（CPS）阴极，抗冻壳聚糖-生物纤维素（CBC）超离子电解质和图案化的锌阳极组成。令人惊叹的是，该ZPC具有超高的电池级能量密度（460 Wh kgcell-1和1389 Wh l-1），长循环寿命（在25 mA cm-2电流密度下稳定循环6000圈），高倍率性能（5 -200 mA cm-2），并表现出优异的机械柔性和极宽的工作温度范围（−20–80°C）。
如此优异的全电池性能主要归功于以下因素：
1、(110)晶面的CPS表现出极其出色的三功能催化活性和稳定性（> 30000个循环），远超商业化的Pt/C和RuO2；
2、精心设计的CBC超离子SSE具有高分子量和耐碱性，其室温离子电导率高达86.7 mS cm-1，并表现出优异的机械柔性和抗冻性；
3、全纤维框架的CPS阴极和 CBCs电解质构建了优异的电极-电解质界面，以及连续的离子和电子传导路径。
这些材料的设计促进了可商业化柔性ZPC的合理构造，从而为具有高功率/能量密度的柔性全固态空气电池铺平了道路，并且有望在电动汽车和可穿戴设备的应用中超越锂电池。研究成果以“Ampere-hour-scale zinc–air pouch cells”为题，于2021年4月12日发表在《Nature Energy》上。
图文详情
Part 1. 1-Ah规模的柔性ZPC的组装与性能
1-Ah规模ZPC的对称设计与组装:研究人员采用对称配置，即CPS(101)阴极和电解质（CBC）分布于图案化锌阳极的两侧（图1a–d），组装了CPS(101)/ CBCs软包电池。作者表示，这种对称的电池配置有利于构建坚固的固体电解质中间相（SEI）。
1-Ah规模ZPC的性能超越锂电：研究表明，电解质与阴极（E/C）和电解质与阳极（E/A）的重量比之间的关系极大地影响了电池动力学和电池级比/体积能量密度（图1h）。结果，在E/C≈1和E/A≈2时，所组组装CPS(101)/ CBCs软包电池的比能量密度高达460 Wh kgcell-1，体积能量密度为 1389 Wh l-1。同时，在E/C≈0.55和E/A≈1.4的比率下，CPS(101)/ CBCs软包电池最高可以提供高达523 Wh kgcell-1比能量密度和〜1,609 Wh l-1的体积能量密度，远超商业化的锂离子电池（图1i）。
图1. 柔性ZPC软包电池的设计策略及其性能比较
Part 2. CPS(101)阴极的结构表征与多功能催化性能
CPS(101)阴极的结构表征：TEM表征显示，CPS(101)阴极由交织在一起的直径为5-20 nm的纳米纤维三维框架组成，比表面积高达1168 m2g-1。而且，晶格间距约为0.466 nm，对应CPS的(101)晶面。
CPS(101)阴极的多功能催化性能：与商业化的Pt/C相比，CPS(101)催化剂表现出更加优异的ORR催化活性：CPS(101)的半波电位为 0.90 V（图2a），电子转移数约为4， Tafel斜率为39 mV dec-1。而且，CPS(101)催化剂具有极其优异的稳定性：30000次循环后，半波电位仅下降约11 mV（图2b），可以忽略不计。此外，在0.9 V恒电压下的稳定性测试表明，CPS(101)催化剂法拉第效率为98±1.5%，运行500 h，电流密度仍能保持初始电流密度的97.5%以上（图2c）。
研究人员进一步比较了CPS(101)催化剂与商业化RuO2的OER活性：与RuO2（过电势为330 mV）相比，CPS(101)催化剂在10 mA cm-2处表现出更高的OER催化活性（过电势为260 mV过电位）和更强的反应动力学（Tafel斜率为58 mV dec-1，图2d-e）。 此外， CPS(101)催化剂运行500 h后初始电流仅降低4%，法拉第效率为99±1.0%，而RuO2运行24 h后便呈现出大于85%的损耗。
图2. CPS(101)催化剂的多功能催化活性表征
Part 3. CBC超离子固态电解质的设计和性能表征
CBC超离子固态电解质的制备：研究人员通过使用TEMPO部分氧化的CBC（oCBC）和1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷季铵化CBCs（qCBCs）等比例交联，构建了大批量规模（尺寸为〜900 cm2）的CBC超离子导体（图3a）。研究表明，等比例制备的CBCs固态电解质在光学上是透明的，而且通过调节饲料中oCBCs和qCBCs的比例，可以控制CBCs的离子交换容量、氢氧根离子电导率和尺寸稳定性（图3c-d）。
CBC超离子固态电解质的性能：研究表明，CBCs电解质在室温下表现出优越电导率（86.7 mS cm-1），是迄今为止报道的氢氧根超离子导体的最高值，而且是市售A201电解质的两倍（图3c）。同时，CBCs还具有出色的尺寸稳定性，温度从-20℃升高到95 ℃时其溶胀率和吸水率的增加可忽略不计（，图3d）。此外，在1 M KOH电解质中，100 ℃运行2500 h后，CBCs电解质可以保留离子电导率和柔韧性，碱性耐久性优于市售的A201和常规的锌-空气电解质（图3e），并且离子交换容量仅下降了1.1%（从2.35 µmeq g-1降至2.32 µmeq g-1）。
CBC超离子固态电解质与锌负极的界面相容性：研究人员进一步使用对称的Zn||Zn电池来评估与CBC电解质接触的锌负极的电化学相容性。结果表明，由于具有超高离子电导率，采用CBCs固态电解质的对称电池在5–20 mA cm-2的电流密度下表现出大于1000次循环的高度稳定循环，且没有任何化学降解，没有观察到锌枝晶的生长（图4a）。相比之下，商业化的A201的循环寿命只有23个周期。
图3. CBC超离子固态电解质的设计策略及其性能表征
Part 4. 实际条件下的ZPC软包电池性能
安培-小时级ZPC软包电池性能：研究人员成功构建了由CPS(101)|| CBCs ||图案化锌|| CBCs || CPS(101)组成的安培-小时级全固态ZPC软包电池。与商业化（Pt/C + RuO2，A201）相比，即使在高电流密度下，1.12 Ah CPS(101)-ZPC也表现出具有最小过电位，以及长而平坦的充放电平稳区（图4b）；甚至在200 mA cm-2的高电流密度下，ZPC具有极好的倍率性能，是基于Pt/C + RuO2和CPS催化剂的液态电池的四倍（图4c），这充分体现出全固态电池的高度化学可逆性和效率。而且，1.12 Ah CPS(101)-ZPC电池，在电池电压为1.52 V，电流密度为25 mA cm-2的条件下，能够提供约371 mAh gcell-1的电池级放电容量（图4d）。
值得注意的是，ZPC软包电池在25 mA cm-2的电流密度下表现出相当优异的循环稳定性，超过6000次循环后容量保持率大于96%，并且能够深度放电（DOD> 70%）循环超过1100圈（图4e）。在商业可行的条件下，ZPC软包电池分别实现高达460 Wh kgcell-1和1389 Wh l-1突破性的比能量密度和体积能量密度。而且，ZPC软包电池还可以提供最高为 523±15 Wh kgcell-1和〜1,609±35 Wh l-1的电池级水平比能量和体积能量密度，这是迄今为止所有商用LIB和其他先进电池中最高的电池能量密度（图4g）。
图4. 柔性ZPC软包电池在商业可行条件下的电池性能
简而言之，该项工作实现了全固态柔性锌空软包电池材料和电池组件的关键突破，为以后设计具有高功率/能量和高安全性的快速充电电池铺平了道路！
参考文献：
来源：高分子科学前沿
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