聚碳酸酯用透明涂料中附着力促进剂的制备及研究
魏 超， 王志强， 施颖波， 周 敏， 杨 阳
（中昊北方涂料工业研究设计院有限公司，兰州 730020）
摘要：以相对分子质量不同的端羟基聚醚为原料，用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTES）改性制备了附着力促进剂。以甲基三乙氧基硅烷（MTES）、正硅酸乙酯（TEOS）、异丙醇等为主要原料，采用溶胶-凝胶法制备透明涂料，其可用作PC板表面增硬涂层。考察了样板固化后的附着力、耐磨性及在100 ℃的沸水中水煮2 h后附着力及耐磨性的变化。结果表明：用IPTES改性聚醚N-204制备的附着力促进剂能明显增加涂层的耐水煮性能，当R值（n（OH） ∶ n（NCO））为1.2且附着力促进剂的用量在5%时，涂层水煮2 h后其附着力能达到5B，耐磨性良好。
关键词：聚醚； 溶胶-凝胶； 附着力促进剂； 耐水煮
0 引言
聚碳酸酯（PC）板具有密度低、抗冲击性能好、易加工成型等优点，被广泛应用于航空航天、光学部件等领域，但其耐摩擦性能及抗溶剂性能差，因此限制了其应用范围。通过表面涂覆一层透明耐摩擦的材料已成为现在研究的热点和重点。在这些表面增硬材料中，耐磨透明涂层工艺简单，尤以水解缩合成膜得到的聚有机硅氧烷耐磨涂层较为普遍，这种方法称之为溶胶-凝胶法。有机硅硬质涂料具有硬度高、透明、耐磨、耐高温、低温不脆化和耐辐射、操作方便、性能优良等优点，从而得到日益广泛的应用。聚碳酸酯板表面自由能一般低于金属表面，甚至比许多涂料的表面张力低，不易被涂料润湿，因此，涂层在聚碳酸酯板上的附着力是限制其应用的主要因素。目前国内外研究主要是通过添加有机硅氧烷附着力促进剂来提高涂层的附着力，但仍然无法满足涂层在一些特殊条件下对附着力的要求，例如涂层在沸水中水煮一定时间后会出现脱落现象，针对这一问题，科研工作者研究制备其他有机附着力促进剂，通过化学键和分子间作用力来增强涂层与底材的附着力。
本研究基于目前本公司在研项目“聚碳酸酯座舱透明件表面防护涂层的研究”，用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（IPTES）改性聚醚制备附着力促进剂来提高涂层的附着力。重点考察了促进剂对涂料的影响，探究了聚醚的类型、R值（n（OH） ∶ n（NCO））、促进剂的用量对涂膜性能的影响。
1 试验部分
1.1 主要原料
甲基三乙氧基硅烷，广州双桃试剂有限公司；四乙氧基硅烷，杭州常青化工有限公司；硅溶胶，青岛海洋化学有限公司；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，南京帝蒙特化学有限公司；聚碳酸酯二醇（T-5651）、聚醚N-210、N-208、N-206、N-204、N-202，江苏海安石油化工；KH-560，南京立派有限公司；盐酸、醋酸，AR，烟台双双试剂有限公司；异丙醇，AR，上海中秦试剂有限公司。
1.2 试验步骤
1.2.1 附着力促进剂的制备
因为是—NCO与—OH的反应，所以体系中不能含有水，需对聚醚进行脱水。
1）聚醚脱水：采用抽真空的方法，控制液体温度为（110±5） ℃，压力为0.06 MPa，保温脱水2 h，除去聚醚中的少量水。
2）促进剂的制备：设计不同的R值，加入三口瓶中常温搅拌，加入2 滴有机锡催化，以—NCO含量达理论值时为反应终点。
1.2.2 有机硅涂料的制备
在500 mL的三口烧瓶中加入10 g H2O、35 g硅溶胶，用盐酸和醋酸调节pH 为5 ~ 6，然后加入90 g甲基三乙氧基硅烷、20 g四乙氧基硅烷，在室温下反应，控制搅拌转速为50 r/s，待其水解反应完成后，自然降温至40 ℃，加入6 g附着力促进剂、30 g异丙醇升温至回流1 h，降温至50 ℃以下，加入硅烷偶联剂KH-560，并用异丙醇稀释至固含量为28% ~ 30%。
1.2.3 涂层的制备
采用流涂的方式制备试样样品。将准备好的98 mm×98 mm×3 mm的聚碳酸酯板表面用抗静电防尘布擦拭干净，用50 mL的烧杯进行涂覆，控制好涂料的流出速度及烧杯的移动速度，使涂料均匀地涂覆在聚碳酸酯板表面。室温表干1 h后，在130 ℃的干燥烘箱中固化2 h，冷却后即得耐磨涂层。
1.2.4 涂层性能测试
附着力测试：按照ASTM D 3359：2009，采用划格法测定。
耐磨性测试：按QB 2506—2001标准，用0000#钢丝绒在500 g砝码下来回均匀擦拭，计算出现划痕时擦拭的次数。
耐水煮性能：将涂膜样板固化后置于100 ℃沸水中水煮一定时间后测试附着力及耐磨性。
2 结果与讨论
2.1 红外表征
聚醚树脂与附着力促进剂的红外谱图见图1所示。
如图1所示，红线为聚醚的红外光谱曲线，蓝线为合成促进剂的红外光谱曲线。蓝线谱图上776 cm-1 处为—OC2H5特征吸收峰，表明合成的促进剂保留了IPTES的—OC2H5，在1 717 cm-1处为—NCO与—OH反应得到的氨基甲酸酯中C ■ O的伸缩振动吸收峰，由此说明—OH与—NCO的反应生成新的—NHCOO—基团。在3 346 cm-1处—OH特征吸收峰值减小，说明体系中有过量的聚醚，与理论R值（1.2）符合。
2.2 聚碳酸酯二醇与聚醚制备的促进剂对涂料性能的影响
用IPTES分别改性聚碳酸酯二醇（T-5651）和聚醚N-210，R值为1.0，制备附着力促进剂A和B，并制备合成有机硅涂料，对比考察涂料的外观及机械性能，见表1所列。
结果表明：用IPTES改性碳酸酯二醇（T-5651）制备的附着力促进剂合成有机硅涂料，涂层的耐水煮性能有明显提高，但涂料呈现浅乳白色，主要是因为体系的溶剂为异丙醇，聚碳酸酯合成的促进剂在异丙醇中的溶解性不好，在常温下形成不透明的溶胶。而用聚醚制备的附着力促进剂加入涂料中，涂层固化后性能没有变化，涂层的耐水煮性能也有所提高，涂料外观为透明溶胶，因此选用聚醚制备附着力促进剂。
2.3 不同型号聚醚制备的附着力促进剂对漆膜性能的影响
用聚醚N-210制备的附着力促进剂对涂层的耐水煮性有明显的提升，但水煮后附着力无法达到5B，因此对不同相对分子质量的聚醚进行考察（R值为1.0保持不变），见表2所列。
结果表明：样板固化后，涂膜的附着力和硬度无明显差别，但随着聚醚相对分子质量的减小，涂层的耐水煮性整体表现为增强，硬度增加。主要是由于随着相对分子质量的减小，在相同用量下，—NCO与—OH反应形成的氨酯键含量增加，与基材表面形成的分子键作用力增大，表现为附着力更好。但随着聚醚相对分子质量的减小，相同用量下引入的乙氧基含量同样增多，水解不完全，水煮时进行二次水解，交联密度进一步增大，体系内聚力增大，会导致附着力变差，附着力较差也可以通过耐磨性差表现出来。所以最佳选择为聚醚N-204。
2.4 不同R值制备的促进剂对涂膜性能的影响
不同R值制备的促进剂对涂膜性能的影响见表3所列。
结果表明：当R值为1.2时制备的附着力促进剂使涂膜的耐水煮有明显的提高，水煮2 h后附着力达到5B。主要是因为聚醚过量，体系中含有一定量的—OH，与基材表面形成大量氢键，附着力提高。但随着聚醚的过量增加，体系中未参与改性的聚醚含量增多，交联不完全，无法形成致密的涂层，所以水煮后涂层容易脱落。
2.5 不同促进剂用量对水煮性能的影响
不同促进剂用量对水煮性能的影响见图2所示。
从图2可以看出，随着附着力促进剂的用量增加，涂层的附着力会随之增加，耐水煮性能也有所提高，当用量达到 5%时，涂层水煮后的附着力就可达到5B。但当用量超过5%时，试验验证涂层的耐磨性会有所下降，主要是因为随着促进剂用量的增加，体系内有机链段（柔性链段）的量会随之增加，涂层与底材之间形成的分子间作用力增强，附着力提高，但同时柔性链段又会降低涂层的硬度即耐磨性，所以促进剂的最佳用量为5%。
3 结语
1）通过IPTES改性聚醚制备的附着力促进剂对有机硅涂层的耐水煮性能有明显提高，且不影响涂料外观。
2）用N-204改性制备的促进剂效果最佳。
3）当附着力促进剂含量为总量的5%时，涂料性能最佳。
4）试验验证最佳R值为1.2。
（详情见《现代涂料与涂装》2017-7期）