【催化】JACS：浙江大学伍广朋课题组——风车形有机硼催化剂助力聚碳酸酯合成
👉研究背景
CO2是温室气体的重要组成部分，将CO2通过化学转化制备具有工业价值化学品的研究备受瞩目。在众多相关的反应和途径中，利用CO2与环氧烷烃的交替共聚反应制备具有可降解性的聚碳酸酯是非常有意义且具有实际用途的。对二氧化碳聚合物材料的生命周期评估显示，在聚合物中引入1 kg的CO2可以减少3 kg的CO2温室气体排放，这一发现进一步引发了学术界和工业界对这种二氧化碳共聚物的兴趣。环氧/CO2交替共聚反应是日本科学家井上（Shohei Inoue）教授于1969年首次发现报道的。经过半个世纪的发展，适用于该反应的催化体系层出不穷。但反应仍存在诸多问题：金属催化体系过于复杂、聚合物中金属残留难以去除、可用的环氧烷烃底物受限等。
📕研究内容
近日，浙江大学伍广朋研究员课题组开发出一种风车形有机硼催化剂，其可以高活性和选择性地催化具有吸电子基的环氧氯丙烷与CO2的交替共聚反应，从而制备出具有高分子量、窄分布的聚碳酸酯。相关报道发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c12425）。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
🏂研究方法
目前，CO2/环氧烷烃交替共聚领域所使用的底物大多为具有供电子基的环氧烷烃，如环氧丙烷、环氧环己烷及其衍生物等。具有吸电子基的环氧烷烃，如环氧氯丙烷（ECH）与CO2交替共聚反应成功的案例寥寥无几。ECH是一种重要的C3化学中间体，年产量约为200万吨，其在橡胶、胶粘剂、离子交换树脂等领域有着重要的应用。如果能够实现廉价的ECH与CO2的共聚反应，制备出高附加值的聚碳酸酯，该研究将极具科学和社会价值。ECH与CO2交替共聚反应的难点在于反应产物选择性较差，较容易产生环状碳酸酯和聚醚单元。因此，开发具有高选择性的催化剂尤为重要。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
作者基于前期对有机硼催化剂的探索，提出一种具有风车形的4中心催化体系TetraB催化剂。其反应原料廉价易得，合成过程仅需两步，并且可以公斤级制备。作者对催化过程进行了深入的探索。作者制备了具有Cl-、Br-和I-三种抗衡负离子的催化体系进行探索研究，结果发现负离子的离去能力越强，反应的TON和TOF越高，同时所制备的聚合物选择性和碳酸酯单元含量均高于99%。当以TetraB2催化剂为模型催化剂测试时发现，反应最高TOF可达32.9 h-1，反应温度和催化剂浓度对反应产物的影响微乎其微。利用这种催化剂，作者进行了动力学实验，结果表明反应过程仅与催化剂浓度成一级反应动力学，与CO2浓度无关。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
为了深入研究这种4中心催化剂的催化机理，作者分别合成了具有3中心、2中心和1中心的有机硼催化剂进行探究。作者发现，3中心催化剂催化ECH与CO2共聚时，反应速率和聚合物选择性略有下降；当使用2中心催化剂时，反应活性、选择性、聚碳酸酯单元含量迅速下降；当1中心催化剂催化反应时，很难得到聚合物。这表明4中心催化剂的高活性和高选择性源于催化剂中心间的协同作用。作者利用DFT对链增长过程进行了详尽的计算，提出了4中心协同催化机理。
（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）
🔚研究结论
浙江大学伍广朋课题组开发出一种风车形有机硼催化剂，其可以高活性和选择性地催化具有吸电子基的环氧氯丙烷与CO2的交替共聚反应，制备出具有高分子量、窄分布的聚碳酸酯。这一研究成果将环氧/CO2共聚反应的工业化进程推进了一大步。