碳五石油树脂装置聚合工艺研究及优化

本装置采用连续釜式聚合反应器，以AlCl3/饱和碳五溶剂的催化体系进行聚合，经中和洗涤、脱溶、汽提和造粒，得到最终产品。聚合作为其中最重要的一环，对树脂的质量起着关键的作用。

1.聚合原理

间戊二烯聚合采用催化剂AlCl3进行阳离子聚合反应，以水作为助催化剂。AlCl3先与水生成络合离子，再使间戊二烯引发，生成碳正离子对，然后单体在中间插入而增长。

2.装置工艺过程

在釜式聚合反应器中投入溶剂C5饱和烷烃(预热至一定温度)，投入定量催化剂，搅拌均匀，在规定温度滴加间戊二烯单体，反应器采用夹套冷却降温。由滴加速度控制反应温度，尽量保持匀速滴加。滴加完毕，升温至规定温度，恒温反应一段时间。然后，聚合液采出至中和反应釜。最后用C5饱和烷烃洗涤聚合釜，然后将液体放至中和反应釜，反应结束。聚合液经过碱洗、水洗、常压汽提、减压汽提和造粒得到产品树脂。溶剂则通过脱除未聚C5、水分和低聚物后，回收利用。具体工艺流程详见图1。

图1碳五树脂装置工艺流程

3.结果和讨论

装置开车至今已有一段时间，产品合格，运行正常。为了更好销售，满足下游用户对不同牌号树脂产品的要求，运行期间对装置的工艺参数做了多次调整，以期获得不同规格的产品;聚合反应部分，对反应温度、催化剂投料量、溶剂比和间戊二烯原料组成分别进行考察，取得了多组数据，最终形成了一些规律性的数据成果。初次开车聚合反应投料量(C5饱和烷烃/间戊二烯质量比=0.8∶1)，详见表1。

    表1  原料用量及规格

反应温度控制在40～60℃，聚合时间一般在3～4h。经过一段时间的考察，结果发现，在以固相催化剂体系生产碳五石油树脂过程中，原料中间戊二烯的含量对软化点的影响比较明显;其余条件的改变对产品软化点影响不显著。在以液相复合催化剂体系生产碳五石油树脂过程中，反应温度对软化的影响显著。

3.1采用固相催化剂，原料组成对树脂指标的影响

如表2所示，改变原料组成可以较好地控制树脂软化点的高低，即可以控制在一定的范围之内。

表2  原料组成对软化点的影响

3.2采用固相催化剂，温度、催化剂和溶剂对树脂指标的影响

反应温度升高(50～55℃→55～60℃)树脂的软化点略有升高(2～4℃)，色相、转化率无明显变化。固定催化剂用量，调节溶剂的加入量(溶剂/单体质量比=0.5～0.8)，对树脂的软化点、色相无明显影响，且溶剂减少易引起凝胶。催化剂用量减少(单体1.0%→0.5%)，相当于催化剂浓度降低，树脂的软化点相应下降，实际生产中，软化点下降3～5℃，但催化剂浓度不能太低，否则活性降低，收率也会大幅度下降。

3.3采用复合催化剂体系，反应温度对树脂指标的影响

用AlCl3/C5烷烃单一催化体系生产碳五石油树脂，较难控制其指标，产品质量经常波动。主要原因在于:微量水在本反应体系中属于助催化剂，但由于杂质水普遍存在于单体、溶剂、管道中和反应器壁上，含量极不稳定，导致树脂产品质量不稳定。

据文献报道，国外各大公司多采用催化剂/助催化剂体系来控制树脂的各项指标，即采用某种有机物，如有机酸、卤代烷等代替水作为助催化剂，利用加入的助催化剂可以排斥水，而且可以控制加入量来调节树脂性能。结合文献资料，克拉玛依市天利恒华石化有限公司经过小试实验和工业装置验证，最终确定以二甲苯为溶剂的TL助催化剂/AlCl3催化剂体系进行聚合反应，通过控制反应温度，可有效调整树脂的软化点。

由表3可知，采用以上催化体系及投料比，在不同的反应温度可以制备不同软化点的树脂，而且收率较高，色相≤4。

表3  不同反应温度下软化点变化

注:间戊二烯746mL(500g)，二甲苯575mL(500g)，AlCl3/间戊二烯0.5%(质量分数)，TL/AlCl30.1mol;聚合时间3h;常压聚合。

4.结论

根据实验研究和生产验证，在生产以间戊二烯为主要原料的碳五石油树脂过程中，在采用固相催化剂中，可通过改变原料组成，调节原料配比的方式，达到控制碳五石油树脂指标的目的。当采用复合催化剂体系时，可通过调整反应温度来达到控制碳五石油树脂指标的目的。

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