舌尖上的安全（4）

《舌尖上的安全》（4）是食品安全科普长篇连载之四，本期的主题是《为害百年的“老毒物”溴酸钾》

溴酸钾(potassium bromate)是一种含有钾离子和溴酸根离子的强氧化剂，分子量为167.0,分子式KBrO3，溴酸钾呈白色菱形结晶或结晶性粉末，无臭。在常温下稳定。易溶于水，微溶于乙醇。加热至370℃时分解成溴化钾和氧气。主要用作分析试剂、氧化剂、食品添加剂（多国现已禁用）、羊毛漂白处理剂。

溴酸钾是烘焙业的“老毒物”，迄今已有百余年历史。

1914年随着Ward焙烤公司与彼斯堡大学共同发起的研究课题生成的美国专利的发行，溴酸钾被初次用于美国焙烤工业中。从那时起溴酸钾初次作为氧化剂用于焙烤工业中。

1941年5月，美国食品与药物管理局正式通过溴酸盐添加量为75ppm(ppm定义为百万分之一，1ppm即是一百万分之一)的面粉的使用，随后该标准于1952年又被用于面包及面卷中。

德国是第一个在酵母发酵面团中使用溴酸钾的欧洲国家（1926年）。溴酸钾开始时是以溶液的形式被喷于面粉上。后来以干粉的形式添加，并且成为普遍使用的方法。

过去人们一直认为，当各种烘焙条件得到正确控制，溴酸钾将转化成惰性的、无害的溴化物。然而随着检测技术和设备的进步，日本和英国的烘焙实验表明,依然有溴酸钾残留在焙烤后的面包中。

1983年，日本的动物研究发现，溴酸钾在试验条件下对小鼠有致癌作用。该项研究重复了104个星期，并且还进行了更低浓度的试验。用500ppm浓度喂养的试验组，出现了存活时间缩短及体重增长抑制的症状。用500、250及125ppm处理的老鼠，出现了显著的肾腺炎及腺瘤的综合症状。用浓度高于30ppm的溴酸钾喂养组的肾脏，突变发病率显著提高。

当试验结果公布时，国际癌症研究机构将该化合物列为致癌物质。从此一场反对使用溴酸钾的国际运动开始。

英国重复了日本的试验并且得出了相同的结论。他们的焙烤试验表明，焙烤面包中的残余物高达300ppb。这次试验中得出了技术结论，并且欧洲食品统一立法运动致使英国开始禁止使用溴酸钾，自1990年4月1日开始生效。如今在欧盟的所有成员国中都禁止使用溴酸钾。

1992年2月，加拿大焙烤委员会建议其成员主动停用溴酸钾。接受了这个挑战后加拿大的焙烤工业界，肩负起了从其配方中彻底消除溴酸钾的任务。1994年6月30号，溴酸钾被从面粉及面包中允许添加的配料名单中去除。包括进口及加拿大生产的溴酸盐制品。

美国加州于1991年条款65中宣布溴酸钾为一种致癌毒素。州立法呼吁在加州所有的焙烤制品中取消使用溴酸钾或者要在所有的焙烤制品包装上贴上癌症警告标签，最后，相比于在包装上贴上规定的标签，加州的焙烤商们都宁愿改用了无溴酸盐工艺，在美国除加州之外的其他州都设有相关立法。

在美国德莱尼修正案中，有关食品、药物及化妆品的条款中，规定所有致癌的食品添加剂通常都可以被禁止。然而，由于在德莱尼修正案于1958年生效之前，美国食品及药物管理局已经批准了溴酸盐的使用，这更增加了机构禁止使用溴酸盐的难度。先批准的情况，使得要想改变这种现状美国食品及药物管理局，必须通过立法说明溴酸盐具有健康问题。

美国食品及药物管理局没有禁止使用溴酸盐，而是自1991年起呼吁焙烤商们自动停止使用溴酸盐，并且取得了部分的胜利。1991年焙烤业经与食品及药物管理局磋商后，自动将溴酸钾添加量从75ppm降至50ppm。美国食品及药物管理局已自行对溴酸钾的危险性进行了调查。

1992年,联合国粮农组织和世界卫生组织（FAO/WHO）食品添加剂联合专家委员会(JECFA)第39次会议，根据溴酸钾新的毒理学研究资料对其进行了评估,基于新的溴酸钾安全性资料以及面包中溴残留的最新资料,认为使用溴酸钾作为面粉处理剂是不恰当的,以前可以作为制作面包的面粉处理剂的溴酸钾可接受水平应该撤回,应发展其他可以用来替代溴酸钾的物质。

目前溴酸盐在欧盟各成员国、新加坡、泰国、澳大利亚、新西兰、马来西亚、巴西、阿根廷、智利、乌拉圭、玻利维亚、委内瑞拉和哥伦比亚等许多国家已相继禁止作为面粉处理剂使用。尽管许多国家已禁止溴酸盐作为面粉处理剂使用,但在一些国家如秘鲁、俄罗斯和印度尼西亚仍被限量使用,但规定在终产品完成之前溴酸盐必须被分解或去除。

我国在此之前的情况是：在限量情况下允许使用。中国《食品添加剂使用卫生标准》G B 2760-1992规定，品质改良剂溴酸钾可用于面包、饼干，最大允许量为50 mg/kg，GB 2760-1996版修订为：面粉处理剂溴酸钾用于小麦粉，最大使用量为30 m g/kg，并在备注中规定“最终食品中不得检出”。

但是，我国未颁布相应的溴酸钾残留量的标准检测方法，这就给执行国家卫生标准留下了难以控制和监督的难题。前几年，我国的面粉、面包、饼干生产企业大多处于生产和管理的相对落后阶段，面粉中滥用添加剂的现象非常普遍，无论是何种用途的面粉：饺子粉、面包粉、高筋粉、拉面粉、甚至是未成熟的小麦粉、潮湿变质的小麦粉，都普遍使用溴酸钾来作为品质改良剂。

在面包粉中使用量极高，一些超出了国家标准的允许限值。此外，近年发展起来的面包改良剂品种很多，大都是含溴酸钾的复合型面包添加剂。这样，在面包制作过程中会导致面包粉和面包改良剂中溴酸钾的双重加入，往往在面包成品中会检出残留量。

2005年,我国国家质监总局和标准化管理委员会发出通知,从2005年7月1日起,食品加工行业在生产过程中不得再使用溴酸钾作为添加剂。2005年5月30日，国家卫生部发布《2005年第9号公告》，禁止溴酸钾作为面粉处理剂在小麦粉中使用。

溴酸钾的使用有两种流程，一是在面粉生产过程中使用，一是在食品制作过程中添加。在国家卫生部《2005年第9号公告》之前，我国规定面粉烘焙物中溴酸钾残余量不能超过30ppm(最大使用量0.03克/千克)，即每千克中不能超过30毫克。

2009年国家卫生部发布的《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂品种名单（第二批）》中，明确规定溴酸钾属于违法添加物质。

溴酸钾属无机盐类,是一种氧化剂。小麦粉的氧化过程，可以在自然条件下接触大气中的氧来实现“后熟”,或称之为“陈化”过程。但这样要经过很长时间的储存,加大了费用。所以人们用多种氧化剂来对面粉“促熟”。

在面粉与水合成面团的过程中，溴酸钾氧分子与湿面筋发生作用,使面团中的硫氢基转变为二硫键,从而形成较好的蛋白质网状结构,改善面团弹性,在发酵过程中有良好的持气性，使面包体积增大，并具有良好的孔隙和内芯结构。这个效果通常被称作溴酸钾作用,许多非常优秀的谷物化学家对氧化剂在面包中的作用进行了多年的研究,但目前对其作用机理仍不完全清楚。嗅酸钾最明显的效果是增加焙烤膨发。用溴酸钾后,面团在烤箱中最初十分钟的膨发加快,并且持续膨发的时间也加长了,这将导致面包体积的增加。与其它氧化剂相比,溴酸钾是慢性氧化剂。尤其是溴酸钾经与载体预混合后的粉末,比过去的气态、液态添加剂更具使用方便、易于添加的特点，而受到面包烘焙业的欢迎。

上世纪50年代后期，英国制粉烘焙业推出了缩短发酵时间的“恰利伍德(c h o

le yw o d)法”于面包烘焙,这种方法提高了添加剂的使用量。有时由于面粉厂和面包厂的双重添加,使溴酸钾的添加量达到85—90ppm。

近四十年来,各国对溴酸钾作为烘焙改良剂的态度大相径庭。

一些欧洲国家坚持认为，除维生素C是人体所需的维生素以外,其它各种化学合成添加剂均对人体健康有不同程度的损害而禁用溴酸钾,如瑞士、法国、比利时、德国、意大利等国。

美国食品与药物管理局(F D A)的允许添加量为面包粉50ppm,全麦粉75ppm。

我国上世纪70年代以前，以加工标准粉为主，并不刻意追求面包烘焙的高品质,也没有在面粉中添加任何增白剂和烘焙改良剂。一直到上世纪80年代中期，才制定实施国家标准,规定了如前所述允许溴酸钾添加量为50ppm。至于较广泛的使用，还是上世纪90年代初以来才实现的。

已有多起关于人类溴酸钾中毒的报道,西方国家中溴酸钾中毒主要发生在儿童的意外摄入上,而日本则多发生在年轻妇女的自杀中。溴酸钾对人类的致死量在5～500 mg/kg之间。

以往的报道表明,溴酸钾中毒事件中，溴酸钾的摄入量在12～50g之间时,24名中毒的成年人中有9例在3～5天内死亡。

溴酸钾中毒的急性症状主要表现为呕吐、腹泻和腹痛,进而发展为少尿、无尿、耳聋、眩晕、血压过低、中枢神经系统抑制和血小板减少,并可发现有急性肾功能衰竭。组织病理学检查显示肾萎缩、坏疽、退化和近端肾小管上皮细胞的再生,在中毒的最后阶段还观察到肾小球硬化和间质纤维化。另外也有溴酸钾引起心脏毒性和肝脏毒性的报道。

1983年-1986年日本通过长期毒性/致癌性实验表明：溴酸钾在实验条件下对大鼠有致癌作用。其后的多项研究证实了日本的实验结果，表明溴酸钾是一种毒害基因的致癌物质，可导致动物的肾脏、甲状腺及其他组织发生癌变。

基于溴酸钾经口长期毒性致癌性试验结果表明,溴酸钾能够诱发大鼠肾脏细胞肿瘤、腹膜间皮瘤和甲状腺滤泡细胞肿瘤,并可使地鼠肾脏细胞肿瘤发生率略有升高以及体内外基因突变研究的阳性结果,可以认为溴酸钾是一种遗传毒性致癌物。

溴酸钾对小鼠骨髓嗜多染红细胞微核试验结果表明，不同剂量溴酸钾对小鼠骨髓嗜多染红细胞的作用，与阴性对照组比较有极显著差异(p＜0.01)，且有剂量-效应关系。可见溴酸钾可产生明显的致突变作用。

溴酸钾对小鼠的骨髓细胞染色体畸变试验结果表明，不同剂量溴酸钾对小鼠骨髓染色体畸变，与阴性对照组比较有极显著差异(p＜0.01)，且有剂量-效应关系。可见溴酸钾具有染色体断裂剂的作用。

溴酸钾可产生明显的致突变作用，并是染色体断裂剂以及可引起精子畸形。溴酸钾对小鼠精子畸形试验结果表明，不同剂量溴酸钾对小鼠精子畸形率，与阴性对照组比较有极显著差异(p＜0.01)，且有剂量-效应关系。可见溴酸钾对雄性动物具有生殖毒性作用。

使用了溴酸钾后的面粉和面包的一致特征是，面粉更白，制作出来的面包更具有弹性和韧性。因此，吃面条、馒头要辨别颜色。具体讲：好面粉并非越白越好。

由于面食品中溴酸钾残留量的检测非常困难，目前国内外尚无成型方法可循。

美国公职化学家学会AOAC推出的官方分析法956.03，规定了白面粉和全麦粉中溴酸盐和碘酸盐的测定法———亚硫酸盐滴定法，已从1956—2003年间应用了近50年，该法是一种常规化学分析法，采用亚硫酸盐还原性来测定溴酸盐的弱氧化性，方法经典，但应用繁杂，准确度差，检出不灵敏（最低定性检出限为1m g/kg，定量检出限为10m g/kg）。

1997年，美国环境保护监督管理局（EPA）针对饮用水中使用臭氧消毒的副产物溴酸盐的检测，出台与标准限量相适应的自来水、矿泉水等饮用水中溴酸盐的检测方法———高效液相色谱法（阴离子色谱柱分离、柱后O-联茴香胺蓝衍生、紫外检测）。

目前，我国常用的溴酸钾测定方法主要有比色法、离子色谱法、气相/液相色谱法、分光光度法、滴定法等等，分别具有一定的优势和利弊，比色法先采用阴离子交换树脂纯化样品，再以4，4-二胺基-3，3-二甲基联苯溶液显色，用分光光度法定量，但在定量时会发生光谱重叠性干扰，影响结果的准确性。液相色谱法的仪器配置高，消耗大，亦难控制。对于一个无机离子来说，最好的分析手段应首推离子色谱法，但是由于没有大容量分离柱的限制和检测灵敏度的限制，加之面制品中大量的无机氯离子的干扰，做起来挺烦的。

目前,世界上溴酸钾的使用趋势正逐渐减少而尽量使用其替代物,溴酸钾对面包最明显的改良效果是可以增加面包体积.因而,溴酸钾替代物应具有显著地增加面包体积的作用,并且无毒或毒性低于溴酸钾。

酸钾的两个主要替代物为维生素C及偶氮甲异胺(ADA)。在美国及加拿大的面粉厂成功并普遍地用30毫克/公斤维生素C或10毫克/公斤ADA替代15毫克/公斤溴酸钾,面包师可以调整配方并逐渐地减少或取消使用溴酸钾。

目前，没有一种单体物质能够替代溴酸钾的作用,但是通过化学氧化剂、生物酶制剂、乳化剂的协同作用,在溴酸钾的替代产品开发上,已取得令人满意的效果。但其中只有一小部分得以用于实际生产，而且无论从成本还是效果还是远远比不上溴酸钾，进入后溴酸钾时代也许我们还有很长一段路要走。我们只有重视食品安全，沿着营养、健康、绿色、环保、安全、卫生、功能、方便、传统优质等方向发展，才能适应越来越高的市场需求和法律法规的要求。站在更高的要求来看未来的发展，只有不断地创新才能迎接挑战！