加州大学《AEM》：探索汽车PEM燃料电池催化剂的非均相降解！

聚合物电解质燃料电池(PEFC)技术已经发展到商业化阶段，越来越多的汽车制造商宣布了新的基于PEFC的轻型和重型汽车。然而，这种系统的耐用性和成本仍然是一个挑战。使用能源部(DOE)对轻型汽车80-kW_net电堆的成本细分，贵金属电催化剂的成本几乎保持不变，因为生产速度提高到每年0.5M PEFC电堆。电催化剂的成本相当于80-kW_net轻型汽车电堆的31%。

来自美国加州大学的学者研究了不同相对湿度和不同进气类型下聚合物电解质燃料电池催化剂降解的非均匀性。在空气和氮气环境中，对4种膜电极组件(MEA)在干湿条件下进行了3万平方电压循环的加速应力试验(AST)。在氮气环境AST中，由于恒定的上限电位为0.95V和明显的水分含量，MEA在潮湿条件下的电化学活性面积损失最大。AST在潮湿条件下的平均Pt粒径大于干燥条件下的平均Pt粒径，且平板下的Pt粒径一般大于沟道下的Pt粒径。AST在两种条件和气体环境下的观察表明，水含量促进了Pt颗粒的长大。在潮湿和空气环境下，AST在入口与出口和沟道与平板之间的Pt粒径增长差异最大，这可以归因于出口和陆下的含水率比入口和沟道下的含水量更大，这可能是因为在潮湿条件下，AST在入口和出口以及沟道与平面之间存在巨大的差异。从X射线荧光实验来看，铂颗粒尺寸增大是一种局部现象，因为铂在整个MEA中的载量保持相对均匀。相关文章以“Probing Heterogeneous Degradation of Catalyst in PEM Fuel Cells under Realistic Automotive Conditions with Multi-Modal Techniques”标题发表在Advanced Energy Materials。PEM的英文全称为proton exchange membrane或者polymer electrolyte membrane，翻译成中文就是质子交换膜和聚合物电解质膜。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202101794

图1.本研究中使用的方波AST电位图和相关的铂降解反应机理图。

图2.在0、1000、5000、15000和30000次AST循环后收集的极化曲线，a)干N₂，b) 湿N₂，c) 干空气，d) 湿空气。AST条件见表1。极化曲线在80°C、100%相对湿度、150kPa(a)背压、1.5/1.8化学计量比阳极/阴极的H₂/Air中进行测量。e)对于干N₂、湿N₂、干空气和湿空气情况下MEAs，ECSA作为AST循环次数的函数(上)。归一化ECSA作为AST周期数的函数(下)。

图3.a-e顶部)阳极(左)、PEM和阴极(右)催化层的横截面SEM图像及其各自的EDS图像，f) 湿N₂AST的PEM内形成的Pt带的SEM图像，以及g)从SEM和X射线CT获得的平均厚度的条形图。

图4.1cm×1 cm的Micro XRD图显示了在MEAS(a)对照组的三个位置(出口、中间和入口)的Pt颗粒尺寸分布，其中b)空气在干燥条件下，c)N₂在干燥条件下，d)空气在潮湿条件下，e)N₂在潮湿条件下。

图5.FVE MEA的高分辨率Pt4f曲线：a)重叠光谱，Pt 4f 7/2的最大强度归一化为1(A.U.)；b)对照；c) 干N₂；d) 湿N₂；e)干空气；f)湿空气。

图6.a)燃料电池组件中使用的流场，其高亮区域(出口附近)是MEA的微观XRF图，b)MEA的铂负载通过平均微观XRF图绘制，c)原始MEA阴极催化层的光学图像(d)对照样品微观XRF图，e) 湿N₂的AST MEA微观XRF图和，f) 湿空气的AST MEA微观XRF图。

在这项研究中，4种MEA在不同的RH和气体环境下使用标准的DOE AST方案(电压循环从0.6V/OCV到0.95V/OCV，循环30000次)进行了测试，并测试了多相催化剂的降解情况。进行的AST在40%或100%RH下，在H₂/Air或H₂/N₂环境中进行，这里称为干空气、湿空气或干N₂和湿N₂。在H₂/Air实验中，AST期间的UPL受到电池OCV的限制，在循环过程中OCV最低可降至0.87V。极化曲线显示在1000~30000周的激活、欧姆和质量传输区域都有电位损失。循环伏安曲线表明，在循环过程中，不同的Pt晶面在HUPD区以不同的速率消失。观察到最大的ECSA损失是湿N₂，其次是湿空气、干N₂和干空气。根据100mA cm⁻²下BOL和老化过程中的电位损失与对数的关系计算了Tafel斜率，表明MEAs在潮湿条件下的极化损失主要是由于ECSA损失(≈70 mV dec⁻¹ Tafel斜率)，而在干燥条件下存在不能仅用ECSA损失来解释的额外极化损失。（文：SSC）