净水技术 | 吹扫捕集-气质联用法测定饮用水中22项挥发性有机物
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VOCs沸点普遍较低(260 ℃以下)，其中许多组分已被研究证明是易引起人类病变和高致癌的物质，因此，该类VOCs在生活饮用水和地表水中的含量一直受到人们的关注。此类物质在生活饮用水和地表水中的含量较低，一般以μg/L计，因此，建立一个准确定量的检测方法十分重要。VOCs的种类复杂繁多，在普通的检测分析中经常存在两种或多种物质的相互干扰，易造成目标物质的定量困难，根据《生活饮用水卫生标准 检验方法》(GB/T 5750.8—2006)附录A中提供的检测方法，吹扫捕集后，通过全扫模式进行目标组分的分析和定性，很难精确定量水中VOCs的浓度。因此，本文依据国标方法建立了一种吹扫捕集-气质联用法测定生活饮用水中的22项VOCs的方法，优先通过全扫描模式进行目标物质的定性，另转由单离子(SIM)扫描模式精确定量，并对该方法的最低检出限、标准线性范围、精密度和加标回收率进行了方法验证。与国标方法相比，此方法在有机物组分精确定性以及在低浓度范围的测定两个方面都有降低。1试验内容1.1方法原理待测水样经吹扫捕集装置吸入吹扫捕集仪中的吹脱管中，在室温条件下通过高纯氮气(99.999%)将待测水样中的VOCs和加入的内标及标记化合物吹脱出来，由装有合适吸附剂的捕集管收集。当吹脱程序完成后，捕集管被快速加热到一定温度并以高纯氮气(99.999%)反吹，将所吸附的挥发性组分分解并带入到气相色谱仪中，这些组分经程序控制升温条件加热色谱分离后，由质谱仪进行分析检测。1.2设备和材料本次试验使用的设备分别是气相色谱-质谱仪(Agilent 7890B)，安捷伦科技有限公司型号7890B-5799；吹扫捕集仪，美国OI公司，型号4660；容量为40 mL的密封样品瓶。1.3设备分析条件1.3.1 吹扫捕集条件吹扫捕集仪通过高纯氮气(99.999%)，以40 mL/min流速进行吹扫。在密封样品瓶中加入40 mL的水样，并使水面和瓶盖之间不留空气间隙。在室温条件下吹扫20 min。脱附温度为190 ℃(2 min)，烘烤温度为210 ℃(15 min)。1.3.2 色谱条件Agilent-7890B气相色谱仪使用高纯氦气为载气，恒定柱流量为1.0 mL/min。色谱柱采用VF 624MS毛细管柱，进样方式为分流进样，分流比为15∶1，进样口温度为240 ℃。柱箱的起始温度为35 ℃，保持5 min；然后以6 ℃/min的速度升到185 ℃并保持6 min；最后以20 ℃/min升温至200 ℃并保持18 min。1.3.3 质谱条件全扫描模式条件：离子源230 ℃，MS四级杆150 ℃，溶剂延迟8 min；扫描起点从45.00至扫描终点300.00。SIM扫描模式：离子源230 ℃，MS四级杆150 ℃，溶剂延迟8 min；扫描起点从45.00至扫描终点300.00；另精确设置SIM扫描时间段，如表1所示。表1 22种VOCS在SIM扫描模式下的保留时间
1.4标准曲线(1)将内标(氟代苯)及标记物(1,2-二氯苯-d4和4-溴氟苯)混合标准溶液添加到样品、标准样品和空白中，使其浓度为5 μg/L。(2)配置含有22种VOCs的标准溶液，使标准样品浓度依次为0.2、1.0、2.0、5.0、7.5、10.0 μg/L。2分析与结果2.1试验参数图
图1 全扫描模式下的VOCs谱图
注：(1)氯乙烯；(2)1,1-二氯乙烯；(3)二氯甲烷；(4)反-1,2-二氯乙烯；(5)顺-1,2-二氯乙烯；(6)1,1,1-三氯乙烷；(7)苯；(8)1,2-二氯乙烷；(9)三氯乙烯；(10)甲苯；(11)四氯乙烯；(12)氯苯；(13)乙苯；(14)间/对二甲苯；(15)邻二甲苯；(16)苯乙烯；(17)1,4-二氯苯；(18)1,2-二氯苯；(19)1,3,5-三氯苯；(20)1,2,4-三氯苯；(21)六氯丁二烯；(22)1,2,3-三氯苯图2 SIM扫描模式下的VOCs谱图为了提高定量的准确度，防止或尽量避免额外的干扰，本试验采用内标法定量方法，辅以定性离子提高组分识别的准确性。图1和图2分别列出了在全扫描和SIM扫描模式下22种VOCs的出峰时间和出峰顺序。由图1和图2可知：在SIM扫描模式下，各个组分的丰度值都要优于全扫描模式下的响应值；另外，SIM扫描模式下得到的峰形也要优于全扫描模式下的峰形结果。由于在SIM扫描模式下得到的结果更加精确，SIM扫描模式有全扫描模式没有的、更加精确的优势。2.2定量离子、相关系数、检出限、RSD和回收率在本次试验中，通过SIM扫描模式进行精确扫描和定量，无论是标准曲线的相关系数还是目标组分的回收率均表现出良好的结果，如表2所示。表2 22种VOCs的结果汇总
(续表2)
2.3试验结果与国家标准（GB 5750-2006）的比较与国家标准《生活饮用水标准检验方法》附录A中给出的RSD和最低检出限(MDL)的数值相比，本次试验得出的RSD以及MDL均有不同程度的降低。根据国家标准的要求，各目标组分以及标记化合物的平均准确度应在80%～120%，且相对标准偏差RSD应小于20%。与国标相比，本方法得出的结果均满足国标中对目标组分回收率、准确度以及RSD的要求。最低检出限提升最低的是1,4-二氯苯、二氯甲烷和1,2,3-三氯苯，最低检出限降低了0.01 μg/L；最低检出限提升最高的是六氯丁二烯，最低检出限降低了10倍。试验证明，在低浓度下，不同扫描模式进行22种VOCs的测定要比只通过全扫描模式的检出结果更加准确。3结论(1)在本次试验过程中，通过全扫描模式定性22种VOCs各组分的保留时间，然后通过SIM扫描模式精确定量各个组分的含量。与国标中推荐的全扫描模式相比，在SIM扫描模式下得出的结果其精确度和最低检出限都要低。此试验条件下，各VOCs组分分离度好，加标回收率和灵敏度高，操作简单，应用范围广。在此基础上，各组分物质的出峰时间，线性相关系数也要优于一般扫描得到的结果。(2)试验证明，此方法能够满足国标中测定水中的22项VOCs的要求。另外，此方法可以定性和定量其他挥发性有机物在低浓度下的结果，从而得到更加精确的检测结果。来源：《净水技术》，仅供分享交流不作商业用途，版权归原作者和原作者出处。