锂离子电池粘结剂选择难题，终于有人能讲明白了

粘结剂是锂离子电池极片的重要组成材料之一，是将电极片中活性物质和导电剂粘附在电极集流体上的高分子化合物，具有增强活性材料、导电剂和集流体间接触性以及稳定极片结构的作用，是锂离子电池材料中技术含量较高的附加材料。研究表明，虽然粘结剂在电极片中用量较少，但粘结剂性能的优劣直接影响电池的容量、寿命及安全性。

1. 正极binder---PVDF

  • 聚偏氟乙烯PVDF（Poly-vinylidene fluoride）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯与其他化合物的共聚物。

  • PVDF是结晶性聚合物，结晶度一般为50％左右，熔融温度在140-180 ℃之间。

  • 由于C-F键长短，键能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化学腐蚀性、耐高温性，特别是在碳酸酯类溶剂( EC、DEC、DMC 等)中稳定性好。

1.1 PVDF主要种类

  • 均聚类PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；

  • 共聚物类PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。

1.2 PVDF合成方法

通常由偏氟乙烯通过悬浮聚合或乳液聚合而成，反应方程式如下所示：

CH2=CF2→(CH2CF2)n
1.3 分子量对PVDF的影响

  • 不同聚合度的VDF均聚物，其熔点温度差异不大；但PVDF分子量的大小会影响其在溶剂中的溶解难易程度。

  • 在一定分子量范围内，分子量的提高有助于粘结力和内聚力的提高；l改性对PVDF结晶度/溶胀度影响

  • 掺杂的-HFP量越多，其结晶度越低，导致熔点相应降低；

  • 结晶度降低，聚合物溶胀程度增大（甚至溶解）。

1.4 PVDF面临的问题与挑战

过高分子量(>150W)对粘结力的提升效果不明显，但会造成更难溶解

2. 负极binder---SBR

SBR（丁苯橡胶乳液）由丁二烯及苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。常用的锂离子电池SBR粘结剂除上述两种单体外，通常都引入了新的功能单体，用以提高其离子电导率或粘附力。

通过调节两种单体的比例从而能制备具有一定粘结力和模量的粘结剂。

2.1 SBR的种类

  • 丁苯橡胶乳液：由丁二烯和苯乙烯单体及其他功能单体聚合而成。

  • 苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯两种单体，丙烯酸酯单体种类较多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder与电解液的亲和性；另外，分子链中大量的电负性元素（具有孤对电子，在电场的作用下会不断与锂离子发生络合/解络反应，有利于锂离子的扩散），从而使低温性能突出。

  • 丙烯酸酯类：又称纯丙乳液，一般会引入其他功能单体，如丙烯腈单体、含氟单体等，可同时满足电解液溶胀及电负性元素含量两个因素，因此具有很好的动力学性能。

2.2 SBR在石墨电极中的分布

在负极体系中，一般来讲CMC是会包覆于石墨表面存在，而SBR则是一颗一颗的分布于颗粒之间或者颗粒表面：

2.3 SBR面临的问题与挑战

针对目前对能量密度的需求，SBR及CMC在负极中的含量总和应不超过2wt%，因此对SBR的粘结强度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘结力。

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