【NR】Beckmann rearrangement 贝克曼重排

定义

在酸性介质中，醛肟和酮肟转变为相应的酰胺，称为贝克曼重排。

反应通式

起源与发展

该反应主要用于工业上从环己酮生产己内酰胺，作为生产合成聚酰胺纤维（尼龙66）的单体。该反应通常在苛刻条件下进行(高温>130°C，大量的强质子酸)，它是非催化的。

反应的一般特征

1)常用的Bronsted酸有:H2SO4, HCl/Ac2O/AcOH等，这意味着反应中不能使用敏感的底物

2)重排的立体化学结果是可以预测的:R基团对氮上的离去基团的反作用力会迁移

3)如果肟在反应条件下异构化，就会得到两种可能的酰胺的混合物

4)由于氢原子不迁移，因此该方法不能用于双取代酰胺的合成

机理

在该机理的第一步中，X基团通过亲电试剂的反应转变为离去基。处于离去基反位的R基团进行[1,2]-迁移。生成的碳正离子与亲核试剂(水分子或离去基)发生反应，经过互变异构化后生成酰胺。

反应实例

1) Rhodium-Catalyzed Beckmann Rearrangement

Organic Letters  2001, 3, 2, 311-312 

2)Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst

Journal of the American Chemical Society  2005, 127, 32, 11240-11241

3)Beckmann Rearrangement of Ketoximes to Lactams by Triphosphazene Catalyst

The Journal of Organic Chemistry  2008, 73, 7, 2894-2897

4)Dichloroimidazolidinedione-Activated Beckmann Rearrangement of Ketoximes for Accessing Amides and Lactams

The Journal of Organic Chemistry  2018, 83, 4, 2040-2049

5)Beckmann Rearrangement of Oximes under Very Mild Conditions

The Journal of Organic Chemistry  2002, 67, 17, 6272-6274

评述

Beckmann rearrangement最重要的工业应用在于从环己酮生成己内酰胺，这是用于制备聚己二酰己二胺（俗称尼龙66）的单体。

该反可以应用于制备环内酰胺或者链状酰胺。目前主要集中在研究该反应在更温和条件和催化条件下进行。

参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/

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