中科院福构所《Small》：一种高效稳定的CO2电还原催化策略！

编辑推荐：CO2排放已成为全球问题。本文合成了2D导电镍酞菁基COF，具有非常高的CO选择性(> 93%)，可保持CO2电还原反应活性10小时。该研究提供了在电催化中提高能量转换效率的策略。

化石燃料的大量使用导致了二氧化碳(CO₂)的高排放，出现了包括全球变暖和海平面上升在内的许多环境问题。利用可再生能源将CO₂电还原为燃料和化学原料，似乎是在环境条件下实现CO₂-能量循环的一种有吸引力的方法。然而这个过程还存在产物选择性差，以及电极材料的稳定性低的问题。因此，CO₂电还原反应(CO₂RR)非常需要合理设计和开发坚固高效的电催化剂来克服这些缺点。

近日，中科院福建物构所黄远标研究员团队提出了一种新策略，将镍酞菁被整合到一种本征导电的吡嗪连接共轭2D-COF（NiPc-COF）中，从而提高了水中CO₂电还原反应的稳定性。相关论文以体为“Conductive Phthalocyanine-Based Covalent Organic Frameworkfor Highly Efficient Electroreduction of Carbon Dioxide”发表在Small上。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202005254

通过研究发现，与可逆氢电极(RHE，所有电位均以RHE为基准)相比，NiPcCOF纳米片在含水条件和正起始电位为-0.55V下，实现了CO₂向一氧化碳的高选择性还原，在-0.6至-1.1 V的宽施加电压范围内具有超过93%的高法拉第效率（FE），在-1.1 V下具有35mA·cm^-2的较大局部电流密度和10小时的良好稳定性。值得注意的是，高局部电流密度显著超过了所报道的常规CoF。

如图1所示，通过2，3，9，10，16，17，23，24-八氨基酞菁镍(ⅱ)(NiPC-(NH₂)₈)和叔丁基芘-四酮(tBu-PT)在1-甲基-2-吡咯烷酮和均三甲苯的混合溶剂中与对甲苯磺酸(PTSA)的缩合反应，合成了导电的吡嗪连接的2D COF，这将暴露出更多的活性位点，这些活性位点可接近底物以提高CO₂电还原反应活性。

图1 2D导电NiPc-COF的合成示意图，滑动的AA堆叠结构的俯视图和侧视图。

图2 a)NiPc-COF PXRD模式的实验(深蓝)和模拟(深黄)结果。b)NiPC-COF(暗青色)、NiPc-(NH₂)₈(葡萄酒色)和tBu-PT(暗黄色)的红外光谱。c)NiPC-COF固态¹³C核磁共振谱。d)NiPC-(NH₂)₈和NiPc-COF的紫外-可见吸收光谱。

透射电子显微镜图像显示了NiPc-COF的多孔结构，这与N2吸附测量的结果一致(图3a)。CO₂吸附等温线测量显示，NiPc-COF在298 K下具有23 cm3·g^-1的高CO₂吸附容量(图3b)，证明其良好的CO₂亲和力，这有利于提高CO₂电还原反应的催化活性。为了评估NiPc-COF的电导率，将大块样品压制成厚度为1.16毫米的小球，并使用双探针方法在298 K的空气下进行测量。

结果表明，在整个2D框架内，吡嗪基团向酞菁镍活性中心的电子转移是有效的。电化学阻抗谱分析进一步揭示了NiPc-COF在CO₂电还原反应过程中优异的电子转移能力，结果如图4c所示。所有曲线的形状都类似于凹陷的半圆，相应的拟合电路图如图4c所示。如图4d中的原子力显微镜(AFM)图像所示，可以清楚地看到小于0.74纳米的平均厚度，这对应于二至三层NiPc-COF纳米片。这种超薄的2D NiPc-COF纳米片将有利于CO₂和电解质的镍活性位点的接近。

图3 a)77 K时NiPc-COF的N2吸附等温线(插图为孔径分布图)。b)在298K时，NiPc-COF的CO₂吸附等温线。c)NiPc-COF 从-0.8至1.1V的奈奎斯特曲线。d)原子力显微镜图像，比例尺= 3um，以及相应的NiPc-COF纳米片的横截面轮廓。

图4 a)在扫描速率为10mV·S^-1下，在CO₂和N₂饱和的0.5 M KHCO₃电解液中，NiPc-COF的LSV曲线。b)在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃电解液中，从-0.6到-1.1 V的NiPc-COF的FE_CO和FE_H2。c)在H型电化学电池中，2D导电NiPc-COF和报道的COF电催化剂之间的最佳FECO和CO部分电流密度的比较的比较结果。d)在-0.7伏下进行10小时的稳定性试验。

总的来说，研究人员利用由吡嗪单元连接的2D导电NiPc-COF纳米片已成功制备，并用作CO₂还原的强有力的高效电催化剂。其具有优异的电子转移能力和长时间稳定性。该研究提供了一种改善CO₂电还原反应的电流密度和产物选择性的有效策略，并可为电催化剂的高效导电多孔框架材料的合理设计提供启示。（文：8 Mile）