【技术干货】综述近期国内外3D打印复合材料进展
碳纤维增强聚合物（简称CFRP）具有高比强度、高比模量、耐腐蚀、耐疲劳等优异特性，目前CFRP在航空航天、汽车和交通运输业以及体育用品已获得广泛应用。
目前，低成本复合材料制造技术是全球复合材料领域的研究热点。为了提高复合材料的性能价格比，除了改进原材料、装配与维护等，更重要的是降低复合材料制造成本。近年来，3D打印技术的出现为复合材料制造业开辟了一个全新的思路。3D打印复合材料迄今为止仍然存在一定限制，这在一定程度上是由于打印严重的方向依赖性，从而对材料带来了技术挑战。
虽然CFRP3D打印面临着不少困难，但自从市场领头羊markforge在2014年宣布成功开发出短切碳纤维和连续碳纤维打印机以来，人们对碳纤维复合材料3D打印的兴趣空前高涨。市场的新进入者越来越意识到，3D打印的优势可以补充和增强CFRP的性能，并使向客户提供的打印机和兼容材料的范围多样化。
根据IDTechEx最新预测，2020年到2030年，全球碳纤维复合材料的3D打印市场的价值将达到17亿美元。
在碳纤维最早用于3D打印领域时，主要采用了短切碳纤维的形式，而基体多选择了热塑性树脂，如PA，PEKK，PEEK和PEI等。在3D打印过程中，由于碳纤维是非连续纤维，因此无法具有连续纤维的高强度、高模量等特性，但相对性能较低的树脂而言，短切碳纤维增强后也会使复合材料性能有所提升。
但短切碳纤维也会带来负面影响，比如3D打印的碳纤维/PEEK复合材料孔隙率较高，印刷层之间的粘合性更差，也有研究表明使用短切碳纤维增强立体光刻的树脂也产生相似的结果，而且复合材料脆性有所增加。
2014年，Markforged向世界首次开发了连续碳纤维3D打印装备，它具有两个喷头，一个喷头输送热塑性树脂，另外一个喷头输送连续预浸碳纤维丝，两个喷头轮流工作，实现纤维和树脂的复合。
连续碳纤维复合材料3D打印结构件 来源：markforged
关于碳纤维3D打印技术及主要碳纤维3D打印公司（点击阅读原文）等知识，本公众号在前面文章已经详细介绍，不再一一赘述，在此主要介绍近期尤其是2019年以来国内外复合材料3D打印进展情况。
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2019年以来国外复合材料3D打印技术进展
2018年12月，美国密歇根州陆军坦克、汽车研究开发和工程中心（TARDEC）研究人员利用Mark Two 3D打印机开展了连续碳纤维增强热塑性复合材料部件研究。对比研究了连续碳纤维增强前后，3D打印复合材料性能，结果显示使用0°连续碳纤维增强与未采用碳纤维的样品相比，平均屈服强度、拉伸强度和弹性模量分别增加20倍、15倍和240倍。但是使用90°取向连续碳纤维增强的试样与0°增强试样进行比较时，屈服强度、拉伸强度、弹性模量分别下降60％、62％、52％。
使用连续碳纤维（0°和90°）增强后3D打印材料样品
2019年3月，美国空军研究实验室（AFRL）联合阿肯色大学、迈阿密大学等众高校联合开发出用于航空航天领域结构件的3D打印碳纤维/环氧树脂复合材料，该材料可为士兵快速制造高强度复合材料零件和固定装置。为了开发这种材料，该团队开发出一种定制化直接喷墨3D打印设备，设备上集成了一个压力泵，用来给喷嘴供给树脂，最终可加工具有短纤维的环氧树脂复合材料结构。
2019年4月，美国Spatial公司所属企业Dassault Systèmes与美国Continuous Composites公司合作，利用前者的3D打印软件和后者的连续纤维增强复合材料的3D打印技术（CF3D），开发了一种无模具、非热压罐复合材料成型工艺。CF3D工艺摒弃了过去采用二维铺层堆叠出部件的传统工艺，实现了真正意义上的3D打印。
2019年5月，美国公司Impossible Objects与BASF（美国）合作推出3D打印用碳纤维增强尼龙6（PA6）复合材料，并开发出了新型3D打印设备CBAM-2。碳纤维增强PA6复合材料跟PA12相比，具有更高的强度和更佳的温度特性，而成本却更低。碳纤维增强PA6复合材料部件的强度为传统熔融沉积工艺（FDM）部件的4倍、多射流熔融工艺（MJF）部件的2倍。
2019年8月，英国汽车制造商Dunlop Systems and Components公司，总部位于伯明翰郊外，在使用Markforged 3D打印装备后，生产产品性能和成本大幅降低，如通过使用Markforged Onyx连续碳纤维材料取代了某些灯具中尼龙材料，使产品保持热环境稳定性从而有效避免了尼龙翘曲；此外依靠传统制造工艺，该团队需花费大约20,000英镑用于模具制造，但使用Markforged复合材料3D打印技术后，只花费了11,000英镑。
2019年9月，俄罗斯连续纤维3D打印机和材料制造商Anisoprint与一家位于伦敦的全球3D打印机、扫描仪和服务经销商iMakr公司开展合作，正式进入英国市场。该公司的3D打印技术可处理复合材料，生产出具有最终用途所需强度和性能的结构件，从工业制造到个人应用。
同样是在2019年9月，美国最大碳纤维制造商Hexcel公司生产的HexPEKK-100型3D打印复合材料正式进入到波音公司的合格供应商名单。该型3D打印复合材料基于碳纤维和PEEK聚醚醚酮为原料，采用激光烧结（SLS）工艺。HexPEKK材料比铝轻50％，具有优异的温度耐受性、耐化学性、良好的机械性能，能够满足飞机内部烟雾和毒性要求（UL VO，OHS），将被用于制造飞机零部件，例如优化设计的支架、复杂管道以及替代部分铸造件。
美国Hexcel的HexPEKK™ 3D打印碳纤维复合材料结构件
2019年10月，由于复合材料和金属3D打印技术呈现出爆炸性增长，Markforged宣布在美国马萨诸塞州比勒里卡开设25,000平方英尺的制造工厂。这个新工厂将主要用于材料生产，其材料出货量在过去一年中增长了81％。早在5月份，公司宣布开发出了适用于航空航天、汽车与国防领域的V-0级防火材料Onyx FR，该复合材料采用了3D打印技术。
Markforged公司3D打印V-0级防火材料Onyx FR
今年4月，一家来自美国加州的企业Arris Composites最近获得了4850万美金（约人民币3.4亿）的B轮融资，其目的是实现下一代大众市场的连续纤维复合材料3D打印生产级应用。Arris将在美国和中国台湾扩展其专有的复合材料制造能力和开放设施。
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2019年以来国内复合材料3D打印技术进展
在国内方面，2019年5月中科院宁波材料所增材制造重点实验室针对高性能工程塑料3D打印技术开展了一系列研究工作。选取了具有高坚韧度和抗疲劳特性的半晶态尼龙12和高强度聚醚酰亚胺作为基体，研究了熔体流变特性对熔融长丝烧结特性的影响，对高性能工程塑料的3D打印工艺参数、工业可用性进行了研究。随后研究人员开发了尼龙12/氧化石墨烯、尼龙12/碳纤维复合材料。
2019年中科院空间应用工程与技术中心通过使用远铸智能（INTAMSYS）的高性能材料3D打印机FUNMAT HT对自主研发的碳纤维PEEK复合材料进行3D打印工艺的系统研究发现，碳纤维的引入不仅提高了打印件的刚性强度，而且结晶度更均匀，并提出了一种普适性的制备满足多种受力情况PEEK打印件的方法。
CF / PEEK零件脆性弯曲断口的扫描电镜照片
3D打印所需复合材料除碳纤维复合材料外，其他材料如水泥复合材料、陶瓷复合材料领域均可应用。2019年10月，河北工业大学装配式混凝土3D打印的赵州桥正式落成，该结构采用了混凝土3D打印技术，它是将水泥基复合材料逐层堆叠的无模快速建造过程，相比传统的施工建造，可以节省100%的模板与支撑、37%的建筑材料和64%的人工。适合建造异型的、定制化的结构构件，不因结构的几何复杂程度而增加成本。
矗立在河北工大北辰校区的装配式混凝土3D打印赵州桥
今年4月，北京大学利用3D打印技术，成功制备了柔性压电陶瓷复合材料，该复合材料具有设计灵活性和机械柔韧性的特点，可以拉伸至超过3倍于材料本身的长度而不断裂，被压缩到最大80%的应变后，去除外部载荷后仍可以迅速恢复到其初始形状。该成果有望在未来的柔性可穿戴电子设备、机器人柔性感知和生物信号识别，以及机械能量回收方面具有重要应用潜力。
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结束语
通过对近期国内外3D打印复合材料技术进展综述可以发现，目前国外在3D打印复合材料技术领域发展比较迅速，而且相关领域企业也比较多，传统的碳纤维制造商如美国Hexcel也加入到3D打印技术领域。
相比之下，目前国内仍然以技术研究为主，相关领域的企业比较少，毕竟该技术也是近年来新兴领域，但由于3D打印复合材料与传统复合材料工艺相比具有低成本优势，估计不远将来国内在该领域将呈高速发展态势。