解密 | 山西垣曲北白鹅墓地铜壶果酒残留物的新认识
酒是人类社会常见的一种人工发酵饮品，也是中华民族饮食文化的重要组成部分，在古代礼仪、祭祀、宗教等社会活动中扮演着极为重要的角色。现代汉语词典中，酒的定义是“用高粱、米、麦或葡萄等发酵制成的含乙醇的饮料”。根据原材料，酒可以分为粮食酒（高粱酒、糯米酒等）、果酒（葡萄酒、苹果酒等）及代粮酒（红薯酒、木薯酒等）三大类。根据生产工艺，酒可以大致分为发酵酒（也称酿造酒，如黄酒、啤酒、葡萄酒等）、蒸馏酒（中国白酒、白兰地等）及配制酒（露酒、香槟酒等）。
酒文化是我国传统文化的重要组成部分，在我国古代社会发展中占有重要的地位。数千年的中华文明发展史，留下了大量与酒相关的物质遗存，考古发掘中也经常在古代遗存中发现大量的酒器，以及少量液态或固态的疑似酒残留物。由于酒液的易挥发特性，出土酒液样品十分有限，仅存在于少量密封性较好的容器之中，极为珍贵。
2020年4月至12月，山西省考古研究院等对垣曲北白鹅墓地进行了抢救性发掘，发现两周之际高等级墓葬九座，并初步认定该墓地为召氏家族太保匽中(燕仲)一支在东周王畿内的采邑公共墓地。特别幸运的是，M1铜壶中发现较多液体残留，可能为古酒遗存。为确认铜壶内液体残留物的成分组成，山西省考古研究院联合中国科学院大学考古学与人类学系杨益民教授团队对M1铜壶内液体残留物、器底土样和M2、M5铜壶器底土样进行取样，并迅速开展了相关科学分析。
数百年乃至上千年的地下埋藏，使得古代酒液的化学成分和结构组成往往发生较大变化，加之地下水、淤土、微生物等污染干扰，使得出土酒液残留物的成分极为复杂，有效信息的提取极具挑战性。目前，国内外对于古代酒类残留物的研究，主要采用生物标记物检测、植物微体化石分析及DNA分析等三大类科学分析手段，对古酒的起源、酿造、消费及酒与古代社会发展等问题均有较多研究成果。
针对北白鹅墓地铜壶M1:44、M1:45、M1:48、M2:5、M2:6、M5:10等铜壶内残留物、土样以及对照土样，我们选用了目前酒类残留物分析中相对成熟、可靠，且易于开展的生物标记物法为研究手段，设计了一系列标准化科学分析流程，提取铜壶内液体残留物和土样中的有机残留物（图2）。随后，依托岛津（中国）北京分析中心，通过气相色谱单四级杆质谱联用仪（GC-MS-QP2020 NX）确认了部分有机酸、酯、醇酯、糖类等与酒直接相关的物质以及一部分植物性物质的存在；通过顶空进样-气相色谱三重四级杆质谱联用仪（GC-MS-TQ8050 NX），分析挥发性物质，确认含有乙醇、乙酸乙酯等；基于高效液相色谱三重四级杆质谱联用仪（HPLC-MS/MS 8045），开发了有机酸定量分析方法，测定残留物中的丁香酸、酒石酸等多种有机酸含量。
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提取有机残留物
研究结果显示，垣曲北白鹅墓地铜壶残留物中发现较多乙醇、乙酸、乙酸乙酯等挥发性有机物（VOCs），且存在较多与酒相关的酒石酸、丁香酸、富马酸、苹果酸、琥珀酸、草酸、乳酸等多种有机酸及一些分子量较大的酯类、醇类、醇酯和糖类，证实其确为古代酒类遗存。
GC-MS、
GC-MS/MS、
LC-MS/MS分析
酒石酸、草酸等有机酸在米酒、啤酒、果酒中均有报道，不适合作为判断酒种类的依据，而铜壶酒液残留物和土样中普遍发现较多来自锦葵色素的丁香酸，表明其为果酒遗存。
先秦典籍关于酒的记载较为丰富，“若作酒醴，尔惟曲蘖”、“秬鬯一卣”等均表明我国酒文化源远流长。国内也曾出土不少经科学分析确认的酒类遗存。例如，河南舞阳贾湖遗址出土陶器发现蜂蜜、葡萄或山楂、糯米混合酒残留，陕西西安米家崖遗址出土陶器发现谷芽酒残留，山东日照两城镇遗址出土陶器发现稻米、蜂蜜、葡萄等混合酒残留，山西绛县横水西周墓地出土铜器发现粮食酒残留，陕西西安北郊枣园汉墓出土铜锺发现糯米黄酒残留，陕西榆林走马梁汉墓铜器发现粮食酿造的发酵酒残留，陕西新丰汉墓出土铜壶发现发酵粮食酒残留。目前，我国先秦古酒一般均被认为属于粮食酒体系，果酒酿制则被认为始自汉代葡萄从西域传入之后。垣曲北白鹅墓地出土果酒遗存，首次从实物角度填补了先秦果酒研究的空白，为研究当时社会的政治、礼制、文化、葬俗以及酿酒技术提供了重要信息。同时，其也为研究我国酿酒技术的发展历程及酿酒工业的发展提供了重要的科学资料。
后续，我们将会继续深入研究，借助高分辨液质进行代谢组学研究，通过代谢物判断植物来源，深入发掘酿酒原料、工艺等信息。
相信！随着研究的不断深入，先秦古酒酿造体系会不断清晰。
执笔：李敬朴、南普恒
杨及耘、杨益民
精彩回顾
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图文 | 中国科学院大学考古学与人类学系
山西省考古研究院
责编 | 静 静
初审 | 马煜娟、尹燕飞
终审 | 郑 媛