化学原理习题（2）

之前我们在《一道化学原理习题》中讨论过关于络合物与软硬酸碱理论的问题。今天我们来看看另一个问题：无机含氧酸的氧化性。（图片来源于网络）

说起氧化性，想必大家都不陌生（一开口就是老营销号了），无机含氧酸的氧化性是指含氧酸获得电子被还原的能力,更确切地说是指含氧酸的中心原子获得电子变成某一稳定还原态的能力。

这里我们首先来讨论动力学氧化性——氧化的快慢：

1.氧化“能力”

动力学氧化性更关注氧化速率问题，而不仅仅是能否氧化。说到动力学，就不得不和反应机理拉上关系。由于反应在不同的温度下可能有不同的机理，确切的说，走势能面的不同路径，就存在很大的不确定性。

从动力学角度来讲，亚硝酸氧化过程中会产生二氧化氮，从而反应速率大于硝酸。硝酸由于浓度不同，反应机理也有差异：

从空间构型看,ClO4－结构对称性好(正四面体)，氯原子被4个氧原子包在中心，不易与还原剂接触，所以ClO4－最稳定。ClO3－和ClO2－分别为三角锥形和V形，ClO－为直线形。相比之下，ClO－中的氯原子最容易与还原剂接触而被还原，氧化性强。

2.氧化性的结构因素

首先，碱性条件的酸根离子氧化性一般弱于相应的含氧酸的氧化性。这是由于酸性条件的反应生成水，相应的，碱性条件下还原时需消耗水。下图给出了还原反应的Gibbs自由能变，这对应了相应反应的标准电极电势。

生成水有能量放出，消耗水需要能量。因此，这种能量效应必然对含氧酸的氧化性产生影响。

含氧酸中心原子电负性越大,越容易获得电子而被还原,因而氧化性也就越强。考察主族元素电负性随原子序数的变化规律与其最高氧化态含氧酸氧化性变化规律，可以发现它们基本上相符合。副族元素的含氧酸的氧化性比主族元素要复杂,说明除此之外,还须考虑其他因素。

对含有羟基的弱电解质含氧酸中，氢离子是裸质子，半径小，电场强度高，对含氧酸根的极化作用强，钻入酸根内部，使其破坏，因而表现出强的氧化能力。

中心原子与氧原子之间键(E-O键)的强度(或键能)也决定含氧酸的氧化性。因为当含氧酸还原为低价或单质的过程必定涉及到E-O键的断裂。因此, E-O键越强, 破坏E-O键所需的能量越高, 当然被破坏的E-O的数目越多, 所需的能量也会越高, 含氧酸也就越稳定, 氧化性就越弱。

E-O键的强度及它在一个分子中的成键数与中心原子E的电子构型、氧化态、原子半径、成键情况以及分子中的氢离子对它的反极化作用等因素有关。例如, 在HClO、HClO2、HClO3、HClO4系列酸分子中, 随着中心原子氧化数增加, 分子中的Cl-O键数依次增多, 而且, 随着Cl与氧原子之间形成的d-pπ键的数量增加, Cl-O键的强度增大, 键长缩短。即E-O键的数目愈多, 键的强度愈大、要断裂这些键就越难, 中心原子就越不易从外界得到电子, 所以元素的高氧化态含氧酸其氧化性很弱, 甚至没有氧化性。HClO4的氧化性最弱就是一个很好的例子。此外, HClO4的氧化性弱与ClO4有高的对称性也不无关系。

影响E-O键强度的因素有中心原子的电子层结构、成键情况及氢离子的反极化作用等。在同一周期中, 各元素最高氧化态含氧酸的氧化性, 从左到右递增。例如, 第三周期的H4SiO4和H3PO4几乎无氧化性, 但是浓H2SO4和HClO4都有强氧化性。同类型的低氧化态含氧酸离子也有此趋向, 如HClO3和HBrO3的氧化性都分别比H2SO3和H2SeO3的强。

在同一主族中, 元素的最高氧化态含氧酸的氧化性,多数随原子序数增加呈锯齿形升高, 呈现出第二周期性。第三周期元素含氧酸的氧化性有下降趋势, 第四周期元素含氧酸的氧化性有升高趋势, 有些在同族元素中居于最强地位。

第六周期元素含氧酸的氧化性比第五周期元素的强得多, 这与它们的中心原子的6s^2电子对的惰性有关。这些元素倾向于保留6s^2电子而处于低氧化态。

3.卤素的反常现象

从下面卤素含氧酸阴离子的标准电极电势可见，卤素的含氧酸都是强氧化剂，但氧化数高的，氧化能力不一定强。令人匪夷所思的是，在标准状况酸性介质中，亚卤酸的氧化性最强。在碱性介质中次氯酸的氧化性最强。

研究人员使用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法对HClO2的结构进行了计算，根据优化的结果，发现HClO2的四个原子不在一个平面，HOCl和OClO(3点成一个平面)两个平面间的夹角为80.4º(左图)。所以亚氯酸没有对称元素，属C1点群。而HClO的三个原子处于一个平面，该平面就是分子的对称面，属Cs点群。HClO2的对称性比HClO低。根据此结果,HClO2的氧化性比HClO强不难理解。

小编快要挂科了呜呜呜~~

参考文献：

[1]李淑妮等，怎样认识氧化性？大学化学，2014，29(6)：71

[2]唐宗薰，中级无机化学