综述|MOF在天然气储存方面的应用
1.天然气储存概述
众所周知，天然气主要成分是甲烷，有潜力取代石油，成为世界上主要的运输燃料。在所有化石燃料中，其氢：碳比率最高，因此单位产生的能量释放出的CO和CO2更少。
但是，压缩天然气（CNG）需要消耗能量的昂贵的多级压缩机以及笨重的燃料箱，会减少乘客和货物的空间。即使压缩到250bar，CNG的能量密度（接近9MJ/L）也仅是汽油的26％，这导致车辆的行驶里程显着降低。此外，CNG加气站还不够方便，并且建造成本很高。此外，吸附式天然气（ANG）系统将使用轻巧，舒适的燃油箱，该燃油箱可以更理想地集成到小型车可用的有限空间中。
因此，需要新一代的吸附剂来满足这些存储目标，而又不提高吸附压力或降低温度，这两者都会增加ANG车辆的复杂性和成本。由于其高孔隙率和可调节的孔隙表面，金属有机骨架作为一类新型吸附剂受到了极大的关注。
在这里，我们详细评估了六种金属-有机骨架(MOF)，以及一系列代表CH4存储最有希望的吸附剂的表面化学，孔结构和表面积。
2.吸附理论基础
当来自表面的吸引力导致气体分子的密度大于在相同温度T和压力P下通常存在的气体分子密度时，就认为气体被吸附。对于二维表面上的吸附，气体和表面之间相互作用的强度将随着距离的增加而降低，直到表面的吸引力可忽略不计并且仅存在大量或自由的气体分子。
在此距离处，可以画出一条假想的线，称为Gibbs分割面，将总的自由空间分为吸附区域和主体区域。不幸的是，绝对吸附不能直接测量，因为无法通过实验确定吉布斯分割面的位置或吸附区域的大小。
由于不可能通过实验确定Va，因此没有直接的方法可以根据测得的过量吸附来计算绝对吸附。取而代之的是，总吸附量ntot包括吸附剂孔隙内的所有气体分子，被用作绝对吸附的近似值。总吸附量可以通过过量吸附来计算和实验测得的总孔体积Vp。请注意，总孔隙体积通常由77K下的N2吸附等温线确定，假设所有孔隙均已在足够高的P/P0下完全充满凝结的N2，其中P0为N2饱和压力。
3.MOF的评估
在几乎所有的标准吸附测量中，吸附量是按吸附剂的单位质量而非体积确定的。但是，必须使用材料的密度来计算每体积所吸附的CH4的量，这最终决定了可以存储在给定燃料箱中的天然气的量。对于金属有机骨架，通常使用理想的晶体密度将重量吸附容量转换为代表最大可能体积吸收的体积容量，而不会因将实际颗粒堆积在燃料箱内而造成任何密度损失。这种计算体积容量的方法肯定会高估实际可实现的容量，但如果所用的晶体密度合适，它仍可用于吸附剂之间的初始比较。
下面的图片给出了对于甲烷气体的体吸收密度和质量吸收密度，b图中的实线表示了甲烷气体在不同压力下的体积，作为对比。可以看到，从质量吸收密度来看，MOF-5和AX-21在较高压力下还可以保持相当的增长率。但是从体积吸收密度来看，HKUST-1在高压下更有优势。（原文献中有具体数据，这里囿于篇幅限制，有兴趣的读者在文章末尾可以看到文献链接~~）
下面给出HKUST-1的结构，可以看到，HKUST-1的晶体结构包含了结构中三种不同类型的孔，其直径分别约为50nm（深黄色），110nm（橙色）和135nm（蓝色）。请注意，暴露的Cu阳离子的开放配位点仅定向到135nm（蓝色）孔中。原子坐标取自100 K下的去溶剂化的晶体结构。
4.应用领域：机械性能
值得注意的是，几乎所有报告的金属有机骨架的体积吸收数据（包括本研究中的体积吸收）都是使用完美单晶的密度来计算的，代表了最大可能的体积容量。实际上，以足够大的规模合成以填充燃料箱的金属有机框架很可能是采用粉末法，这些粉末在粒子之间产生了大量的空白空间。
与块状粉末相比，该颗粒间空隙空间导致的散装粉末密度要低得多，因此其体积CH4容量要比单晶计算的密度低。实际上，MOF-5的散装粉末密度仅为0.13 ，比单晶密度0.621低了79％。
为了最小化由于将吸附剂颗粒堆积在罐内而导致的容量和导热率的损失，以某种方式压实材料是很有用的。压实之后减小了颗粒间的空隙空间并增加了粉末的堆积密度，但它也可能导致骨架孔的部分或全部塌陷。具有较高机械稳定性的材料最为优势，因为它们更可能经受住压实而达到较高的密度而没有明显的孔隙率损失。
实际应用方面，考虑天然气的实际组成是很必要的，主要在于烯烃的吸附已经硫元素的毒化过程。
5.总结与展望
金属有机框架已显示出作为天然气储存吸附剂的巨大潜力。但是，在天然气汽车中广泛使用之前，仍然需要克服一些艰巨的挑战。最重要的是，需要将可用容积大幅度增加，以将行驶里程提高到更接近汽油车的水平。
为了不仅逐步提高容量，可能需要全新的设计策略。例如，新型的强结合位点占据很小的体积，但是每个都可以极化多个CH4分子，因此应该大大增加所存储的CH4的体积密度。
最终，材料成本也将成为决定ANG车辆竞争力的重要因素。尽管很难预测目前需求量很小的有机配体的大规模成本，但对当前最佳的金属-有机框架进行基本的经济分析将有助于确定针对具有最大放大潜力的材料的战略。
Reference：
Evaluating metal–organic frameworks for natural gas storage;Chem. Sci., 2014,5,32