[Nat. Commun.] 85% H2O2法拉第效率的硼掺杂碳用于生成H2O2

通讯作者：Yuanyue Liu；汪淏田

通讯单位：莱斯大学化学与生物分子工程系；德克萨斯大学奥斯汀分校德克萨斯材料研究所和机械工程系

过氧化氢（H2O2）是最重要和最基本的化学品之一，被广泛应用于不同行业，包括纸浆制造、消毒、废水处理、化学合成等。近年来，通过氧还原反应（ORR）的2e-转移中电化学合成H2O2引起了学术界和工业界的浓厚兴趣。由于O2分子也可以通过4e-转移过程完全还原为H2O，因此开发高选择性和高活性2e-的ORR催化剂至关重要。具有表面功能化（氧官能团）的碳基材料已被认为是有前景的2e-ORR候选催化剂。但是，碳材料的动力学缓慢，这可能源于它们的高表面电荷转移电阻率（由表面氧化引起的）。另一方面，没有这些表面氧官能团的纯碳催化剂表现出低H2O2选择性和活性。因此，找到一种方法来调整碳基H2O2催化剂以同时实现高活性和选择性，对于未来H2O2电合成技术的实际应用至关重要。

基于此，莱斯大学化学与生物分子工程系汪淏田教授和德克萨斯大学奥斯汀分校德克萨斯材料研究所和机械工程系Yuanyue Liu教授合作报告了一种掺硼碳（B-C）作为对H2O2具有高选择性和活性的2e-ORR催化剂，尤其是在大电流密度下。B-C催化剂在30小时连续电解中保持高活性（200 mA cm-2）、选择性（85-90%）及优异的稳定性。与B-C相比，包括N、P和S在内的其他非金属掺杂剂显示出缓慢的H2O2活性或低选择性，这表明掺杂剂在调节碳基催化剂的电子结构以及H2O2选择性和活性方面的核心作用。

图1. 催化剂的表征：（a）B-C的背散射电子（BSE）图像以及（b）碳和（c）硼元素相应的波长色散光谱（WDS）元素mapping图。下面的颜色条代表每个元素的原子比（%）；（d，e）SEM图片中C和B-C的形貌。比例尺：250 nm；（f）B-C的高分辨率TEM图像，比例尺：10 nm；（g）XPS光谱，O没有明显的峰值，表明样品制备过程有效地从催化剂中去除了表面氧，最大限度地排除了表面氧对性能的影响；（h）催化剂的拉曼光谱。

图2. O2还原在2e-和4e-路径下，恒定电位MD模拟中的初始态快照（左图）、最高自由能处快照（中图）和最终态快照（右图）。

图3. H2O2生成示意图和固体电解质电池性能：（a）固体电解质电池示意图；（b）I-V曲线和相应的H2O2法拉第效率。I-V曲线是手动iR补偿的；（c）不同外加电位下对应的H2O2分电流和H2O2生成速率；（d）固定在30 mA cm-2下的B-C稳定性测试，可以生成~1100 ppm纯H2O2溶液。该催化剂在200 h内可以保持其催化活性和法拉第效率无衰减，表明其优异的稳定性和在未来大规模实际应用中的巨大潜力。

最后研究人员通过考虑热力学和动力学方面的电荷效应，DFT计算揭示了B-C催化剂中的硼位点是H2O2活性和选择性的来源。从热力学的角度来看，B-C系统的过电位几乎为零，而从恒定电位分子动力学来看，2e-途径的障碍低于4e-对应物。这些结果不仅与研究人员实验观察一致，而且在原子水平上揭示了ORR反应机制。进一步将B-C催化剂应用到H2O2固体电解质反应器中，连续有效地生成具有高达95%FEs和高H2O2电流（高达400 mA cm-2），展示了该催化剂在未来实际应用中的巨大潜力。

参考文献：

Yang Xia, Xunhua Zhao, Chuan Xia, Zhen-YuWu, Peng Zhu, Jung Yoon (Timothy) Kim, Xiaowan Bai, Guanhui Gao, Yongfeng Hu,Jun Zhong, Yuanyue Liu, Haotian Wang, Highly active and selective oxygenreduction to H2O2 on boron-doped carbon for high production rates, Nat. Commun. 2021, https://doi.org/10.1038/s41467-021-24329-9.