[JACS] ETH Zurich Renato Zenobi等人：尖端增强拉曼光谱对表面配位复合物的取向进行分子尺度化学成像

通讯作者：Yao Zhang；Renato Zenobi

通讯单位：中国科学技术大学；苏黎世联邦理工学院

在表面上制备功能性金属有机结构为开发具有可控特性的设备提供了适合的配位系统。金属卟啉（MPs）和金属酞菁（MPcs）因其卓越的催化性能而引起了人们的极大兴趣，并已广泛应用于许多生物和化学系统。然而，在纳米尺度上的分子特异性、构型和取向相关的基本细节对于理解结构-反应性关系非常重要。

基于此，中国科学技术大学Yao Zhang教授和苏黎世联邦理工学院Renato Zenobi教授合作使用STM-TERS来研究了固定在Au（111）和模板条纹金（TS-Au）表面上的5，10，15，20-四苯基-21H，23H-卟啉钴（II）（CoTPP）-4-巯基吡啶（4PySH）的形成和分子取向。相关工作以“Molecular-Scale Chemical Imaging of the Orientation of an On-Surface Coordination Complex by Tip-Enhanced Raman Spectroscopy”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图1.（a）STM-TERS使用Ag尖端探测Au表面上的CoTPP-4PySH配位复合物的示意图；（b）4PySH和CoTPP的分子结构；（c）裸Au（111）和裸TS-Au表面的大规模STM图像；（d）CoTPP改性Au（111）（红色迹线）、4PySH改性Au（111）上的CoTPP（粉色线）和4PySH改性TS-Au（蓝色线）的TER光谱。为了进行比较，还显示CoTPP的共焦粉末拉曼光谱（黑色线）和TS-Au上4PySH单层的TER光谱（灰色线）。

尖端增强拉曼光谱（TERS）利用其单分子灵敏度和超高空间分辨率，获取有机层的化学指纹和地形信息。TERS可对组装在表面上的单个分子进行明确的化学识别和提供对分子构型和方向非常敏感的振动指纹。TERS图显示CoTPP在具有不同分子比的双组分硫醇盐缓冲层上的空间分布。

将TERS图与密度泛函理论（DFT）模拟相结合，确定了Au（111）基板上配位系统中CoTPP的分子取向。使用光谱指纹在亚分子水平上探测和区分催化剂表面上金属-有机配位物质在表征催化剂表面上的生物、化学和动态过程/转化方面具有广阔的应用前景。STM-TERS只能测量导电样品，原子力显微镜TERS是探测非导电配位系统的重要补充工具。因此，配位系统的原位分子尺度TERS成像，如催化活性蛋白质、分子电催化剂、超分子酶模拟物和金属有机框架将能够进一步阐明分子尺度的催化机制。

图2.（a）用2PySH和4PySH混合吸附层修饰的TS-Au表面上CoTPP物质的STM-TERS探测示意图；（b）2PySH-4PySH改性TS-Au表面上CoTPP全谱的TERS强度图；（c）（b）中标记位置的相应TER光谱和参考TER光谱（灰色线）；（d，e）CoTPP在具有不同2PySH/4PySH比率的2PySH-4PySH改性Au表面上的TERS峰值强度图（1350 cm-1）。2PySH和4PySH的摩尔比分别为1:1（d）和1:4（e）。

图3.（a）CoTPP-4PySH-Au2复合物的计算拉曼光谱，倾斜角的变化显示出剧烈的光谱变化；（b）CoTPP-4PySH复合物在Au（111）上的参考倾角示意图；（c，d）在Au（111）上倾斜角分别为90°和45°的CoTPP-4PySH复合物的示意图；（e，f）CoTPP-4PySH改性Au(111)表面的TERS峰值强度图（840 cm-1）；（g）提出的分子模型显示了CoTPP-4PySH配位物质的不同吸附方向。

参考文献：

Zhen-Feng Cai, Li-Qing Zheng, Yao Zhang, Renato Zenobi, Molecular-Scale Chemical Imaging of the Orientation of an On-Surface Coordination Complex by Tip-Enhanced Raman Spectroscopy, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c06366.