原子分散的金属-氮位点在氧还原反应(ORR)中显示出广阔的前景，而含氧中间体在金属中心上的不令人满意的吸附-解吸行为阻碍了ORR性能的提高。
基于此，广州大学余力和香港城市大学阮悦斐合作开发了一种无机硫(S)参与共聚策略，将促S掺杂到碳骨架中。通过控制Fe-N-C单原子催化剂中Fe-S键的动态转换，引入牺牲键来重塑Fe-Nx位点的局部配位。使合成的催化剂具有优越的内在活性和稳定性。相关工作以“Dynamic Control of Sacrificial Bond Transformation in the Fe–N–C Single-Atom Catalyst for Molecular Oxygen Reduction”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1. 形态特征和相位确证。(a)FeS1N3(左)和FeN3OS(右)的代表性扫描电子显微镜(SEM)图像。(b)FeN3OS的TEM和能量色散X射线光谱图，显示C、N、S和Fe的元素分布。(c)FeN3OS的像差校正HAADF-STEM分析，其中原子分散的Fe位点由较亮的点标记。(d)相应的X射线衍射图。
在制备过程中，两亲性Trion X-100作为乳化核，过硫酸铵(APS)对苯胺和吡咯在其表面氧化聚合。在随后的热处理过程中，单体的微乳液聚合导致形成中空结构；硫酸盐（APS的反应产物）经历了类似的碳热还原（Na2SO4+2C→Na2S+2CO2）促进S掺杂到碳骨架中。由于其高熔点(884°C)，Na2SO4纳米晶体进一步作为模板来创建高度多孔的结构，并通过限制它们的团聚来适应原子Fe位点的形成。酸洗后获得的单原子FeS1N3在90°C下再次浸泡在H2SO4中并转化为FeN3OS催化剂。
光谱和理论结果表明，牺牲Fe-S键的选择性裂解诱导了吸电子氧化硫在Fe中心的结合。制备的催化剂展现出优异的ORR活性和显着的稳定性，这是由于Fe中心周围的电子定位减少，促进了ORR中间体的解吸。这些发现为精确控制单原子材料的配位结构以优化其活性提供了独特的视角。
图2. 光谱分析显示牺牲Fe-S键的动态转换。(a)Fe L-edge、CK-edge和N K-edge的基于同步加速器辐射的XANES光谱。(b)高分辨率N 1s和S 2p XPS。(c)Fe K-edge EXAFS光谱的傅立叶变换(FT)k3加权χ(k)函数。(d)R和q（插图）空间中EXAFS光谱的定量最小二乘曲线拟合。(e)实验和计算的Fe K-edge XANES光谱结合理论数据的LCF分析。(f)FeS+和FeS-CH2+的特征片段产率中的ToF-SIMS分析。(g)装有顺磁双峰的FeN3OS的穆斯堡尔谱。
图3. ORR催化的比较分析，突出了FeN3OS的优越活性。(a)在氧饱和碱性电解质中以1600 rpm和10 mVs-1扫描速率记录的线性扫描ORR伏安图。(b)电化学Tafel曲线（E对logJk）。(c)Jk(0.85 V)和Jm(0.85V)的比较。(d)FeN3OS与以往报道的代表性电催化剂的ORR性能比较。(e)H2O2产率和电子转移数对圆盘电位作图。
图4. FeN3OS优越活性的理论证实。(a)在0 V(左)和1.23 V(右)下计算的ORR催化中每个基本步骤的自由能演化。相应的RDS突出显示。(b)原子投影态密度(PDOS)分析和标记的d带中心。d带的平均能量，称为d带中心，是通过参考费米能级的Fe-d PDOS的第一矩计算的。(c)能级和d波段中心的示意图比较。(d)ORR过电位与Fe部分电荷之间的关系，通过中性Fe的价电子数与相应的Fe Bader电荷之间的差异计算。黄色和青色区域分别代表电子积累和消耗。Li Yu, Yuchan Li, Yuefei Ruan, Dynamic Control of Sacrificial Bond Transformation in the Fe–N–C Single-Atom Catalyst for Molecular Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111761.
