焦化苯氧化生产顺酐的方法

专利名称：焦化苯氧化生产顺酐的方法
技术领域：
本发明属于一种焦化苯氧化生产顺酐的方法，具体涉及焦化粗苯的精制(包括硫酸洗涤法和萃取精馏法)和苯氧化制顺酐的全过程。
背景技术：
苯氧化制顺酐的方法报导很多，其工艺路线大同小异，如SD法(Hydrocarbon Process.48(11)197(1969))、VEBA法(HydrocarbonProcess.46(11)198(1967))、联合法(Chem.Eng.79(26)64(1972))等。国内顺酐的生产方法很接近美国的SD法。上述方法基本上分为苯氧化工序及其产物的后处理工序。其流程是苯(蒸汽)与空气按一定比例混合后由顶部进入，自上而下通过列管式氧化反应器，在350-400℃，0.05-0.15Mpa及一定的空速下进行催化氧化反应，催化剂常为钒、钼、磷氧化物，生成顺酐、二氧化碳、一氧化碳和水等。这是一个强放热反应，为了维持反应温度，用熔盐(常为硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠的混合物)作为热载体在管壳和余热锅炉之间循环，把大量的反应热带出来产生2.5Mpa高压蒸汽。从反应器底部出来的反应生成气进入后处理工序，将其中所含顺酐回收、精制、成形为产品顺酐，尾气排空。本法的缺点是过程中产生的大量剩余高压蒸汽难以充分高效利用，有违构建“节约型社会”的基本国策。
焦化粗苯(俗称粗苯)不能作为原料直接进入苯氧化反应器，必须经过精制。粗苯精制的目的在于除去其中所含有害杂质，特别是硫化物(如二硫化碳、噻吩)、烯烃等，并将苯、甲苯、二甲苯等按沸点高低蒸馏分离，在蒸馏分离过程中需要大量的水蒸汽(直接蒸汽和间接蒸汽)。粗苯中苯含量占65-70％，精制后的产品焦化苯才可作为生产顺酐的原料。工业上普遍采用两种粗苯精制方法，即硫酸精制法(又称酸洗法)和催化加氢法(郭树才《煤化工工艺学》，北京，化学工业出版社，1995，P107-118)。它们的主要区别在于脱除噻吩的原理和方法不同。噻吩是一种十分昂贵的化工原料，但它又是苯催化加工过程中催化剂的毒物。由于苯与噻吩沸点差很小，难以精馏分离。酸洗法是用浓硫酸处理相应的馏份，硫酸可与噻吩、烯烃反应，生成烷基化噻吩成为酸渣，或生成噻吩磺酸溶于水相而得以与苯分离。此法为目前大多数厂家所采用，其缺点是苯损失严重，酸耗量大，酸渣、废酸难以处理，严重污染环境，脱硫深度不够，苯的质量难以保证，噻吩不能回收。所述的催化加氢法，是使噻吩等杂质在高温(300-450℃)，高压(3-5Mpa)及催化剂存在下与氢气反应生成硫化氢后予以去除。此法投资大，操作条件非常苛刻，技术要求高，不能回收噻吩，能耗也相当可观。迄今粗苯催化加氢技术及设备国内仍未掌握，不能生产、加工，须从国外引进，目前国内仅两个厂家采用此法。

发明内容
本发明的目的在于提供一种能源利用和资源利用能够很好结合的焦化苯氧化生产顺酐的方法。
本发明所述的生产顺酐方法的特征在于，将焦化粗苯精制工艺与苯氧化制顺酐工艺相互组合，以焦化粗苯为原料，经粗苯精制工艺，得到焦化苯直接将其用作苯氧化制顺酐工艺生产顺酐，在制顺酐工艺中副产的蒸汽直接用作粗苯精制蒸馏所需的能源。所述的苯氧化制顺酐工艺为SD法、VEA法或联合法，所述的粗苯精制工艺为酸洗法或加氢法。
现将本发明涉及的三个工艺过程以及由这些工艺过程构成的两种组合方案分述如下一、苯氧化制顺酐工艺焦化苯在蒸发器中蒸发为苯蒸汽，与经空气压缩机增压后的空气均匀混合后进入氧化器(为多管式固定床反应器，器内催化剂为钒、钼、磷氧化物)，在350-400℃，0.05-0.15Mpa及一定空速条件下进行催化氧化反应，生成顺酐、二氧化碳、一氧化碳和水等。苯氧化为强放热反应，为了维持反应温度，通常采用轴流泵将熔盐(硝酸钾、硝酸钠与亚硝酸钠的混合物)在氧化器(壳程)、熔盐冷却器之间循环，以取出大量的反应热，熔盐冷却器、气体冷却器和汽包构成余热回收系统，在顺酐生产过程中由汽包副产2.5Mpa的高压蒸汽。含有顺酐蒸汽的高温反应生成气离开氧化器后进入气体冷却器，在此用无离子水冷却回收热量(产生的蒸汽-水混合物入汽包)后进入后冷器、液酐分离器，分出的粗液酐(约占生成气中顺酐总量的二分之一)进到精制塔釜，并在精制塔中进行精制；分出液酐后的生成气在吸收塔内用工艺水吸收其中残存的顺酐后，尾气放空排入大气。吸收塔中被循环工艺水吸收的顺酐以顺酸的形态进入精制塔，也在此塔中用于塔釜加入的共沸剂二甲苯进行脱水、精制；顺酐、工艺水和二甲苯在精制过程的不同阶段从塔顶冷凝器冷却或冷凝，液体顺酐在成型机固化成形，加工成成品顺酐，工艺水和二甲苯则分别返回吸收塔和精制塔釜。
二、粗苯精制酸洗工艺粗苯从两苯塔中部进料，塔底排出萘溶剂油，塔顶馏出的轻苯随后进入初馏塔中部，该塔顶部馏出前馏份，塔底出料为苯、甲苯、二甲苯未洗的混合馏份，该馏份随后与硫酸混合进入酸洗塔，塔内硫酸与馏份中的噻吩、烯烃等杂质发生化学反应，生成酸渣排出塔外，酸洗除去杂质后的苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之与烧碱混合进入碱洗塔，塔中发生中和反应生成的碱渣排出塔外，碱洗后苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之进入吹苯塔，在此塔内混合馏份中较轻的苯、甲苯、二甲苯从塔顶馏出，残存较重组份古马隆从底部排出。吹苯塔顶部馏出物依次通过苯精制塔、甲苯塔和二甲苯塔，在苯精制塔顶部得到用作生产顺酐原料的产品焦化苯，在随后甲苯塔和二甲苯塔的顶部则分别得到符合产品质量标准的焦化甲苯和焦化二甲苯，混合馏份中夹带的少量较重组份则作为残油从二甲苯塔底部排出。流程中除酸洗塔、碱洗塔外，所有的塔均为蒸馏塔，塔底皆用间接蒸汽加热，吹苯塔塔底还须吹入适量直接蒸汽加热，所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)皆来自苯氧化制顺酐过程废热回收副产的蒸汽。
流程中各塔的工艺流程如下塔名 塔内压力 塔顶温度℃两苯塔常压 79-83初馏塔常压 40-70酸洗塔常压 40-45碱洗塔常压 40-45吹苯塔常压 85-120苯精制塔 常压或减压 85-45甲苯塔常压或减压 112-50二甲苯常压或减压 145-60三、粗苯精制萃取精馏工艺由以下几部分组成(1)预处理系统；(2)苯精制与噻吩回收系统；(3)甲苯、二甲苯精制系统。
(1)预处理系统预处理系统主要由预分馏塔、吹苯塔及窄苯塔组成。其中预分馏塔主要用于脱除原料中的前馏份，塔顶温度40-70℃，常压；吹苯塔主要是将原料中易挥发组份与古马隆等重组份分离，常压，塔顶温度85-120℃，窄苯塔则进一步分割苯组份与甲苯、二甲苯组份，常压或减压，塔顶反应温度85-45℃，而其中的苯组份将进入苯精制与噻吩回收系统，甲苯、二甲苯组份将进入甲苯、二甲苯精制系统。
(2)苯精制与噻吩回收系统苯精制与噻吩回收系统主要由苯萃取塔、苯精制塔、溶剂回收塔、噻吩萃取塔、噻吩精制塔组成。
苯萃取塔为高精密分馏塔，通过萃取剂将苯馏份中与苯沸点相近的烷烃及大部分烯烃除去，常压或减压操作，塔顶温度85-45℃，萃取剂为环丁砜、甘醇类，N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吗啉等，溶剂比(2-10)∶1。苯萃取塔的进料为从窄苯塔塔顶出料，从苯萃取塔的中部进料，萃取剂则从塔的上部进料。由于苯与噻吩较烷烃更易溶于萃取剂，因而苯与噻吩将随萃取剂从塔底馏出。
苯精制塔进料主要为苯萃取塔塔底馏出物及少量噻吩萃取塔塔顶馏出物。此塔也为一萃取塔，其萃取过程是将进料中的苯与噻吩进行分离。通过萃取精馏，产品焦化苯将从塔顶馏出，而噻吩与萃取剂将从塔釜馏出。
苯萃取塔和苯精制塔塔中加入的萃取剂将在萃取剂回收塔中加以回收。苯精制塔塔底馏出物中，大部分为萃取剂以及原料中的绝大部分噻吩和少量的苯，这股物料进入溶剂回收塔中部，经过精馏分离，塔顶馏出轻组份噻吩和苯，塔底则馏出可循环使用的萃取剂。
噻吩萃取塔是利用萃取精馏的方法将噻吩与苯进行有效的分离。该塔为一高效精密精馏填料塔，从溶剂回收塔塔顶馏出的馏份从噻吩萃取塔的中上部进入，同时萃取剂从塔上部进入，塔顶馏出物主要组成为苯及含有少量噻吩的混合物，这部分物料返回到苯精制塔重新利用。噻吩萃取塔的塔底馏出物则进入噻吩精制塔。
噻吩精制塔是将噻吩萃取塔塔底馏出的含有噻吩的萃取剂与噻吩进行分离，其中噻吩从噻吩精制塔塔顶馏出，萃取剂从塔底馏出，并经过冷却后回到噻吩萃取塔塔顶循环使用。噻吩精制塔塔顶馏出物为纯度较高的产品噻吩。
(3)甲苯、二甲苯精制系统甲苯、二甲苯精制系统主要由甲苯塔、二甲苯塔组成，其处理的物料为窄苯塔塔底馏出物。
甲苯塔为填料塔。由窄苯塔塔底馏出的物料进入到甲苯塔的中下部，通过精馏分离，塔顶馏出产品焦化甲苯，塔底则馏出含有二甲苯的重组份。
二甲苯塔为填料塔。从甲苯塔塔底的馏出物通过泵直接送入二甲苯塔的中下部，然后从塔顶可馏出焦化二甲苯的混合物，塔底则为重组份产物。
各种塔的工艺参数如下塔名 塔内压力 塔顶温度℃预分塔常压 40-70吹苯塔常压 85-120窄苯塔常压或减压 85-45苯萃取塔 常压或减压 85-45苯精制塔 常压或减压 85-45溶剂回收塔常压或减压 85-45噻吩萃取塔常压或减压 86-45噻吩精制塔常压或减压 86-45甲苯塔常压或减压 112-50二甲苯塔 常压或减压 145-60四、粗苯精制酸洗工艺与苯氧化制顺酐的组合工艺原料粗苯(煤焦化副产品)进入“粗苯精制酸洗工艺”进行加工精制，得到焦化苯，同时还副产焦化甲苯、焦化二甲苯，排出酸渣、碱渣等废料，“粗苯精制酸洗工艺”中除酸洗塔、碱洗塔外所有塔均为蒸馏塔，塔底皆用间接蒸汽加热，吹苯塔塔底还需吹入适量直接蒸汽加热，所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)皆来自与“粗苯精制酸洗工艺”组合的“苯氧化制顺酐工艺”过程废热回收副产的蒸汽。上述精制过程得到的产品苯全部(也可部分)作为原料送至“苯氧化制顺酐工艺”，在生产顺酐的同时，副产大量高品位(2.5Mpa)饱和蒸汽送“粗苯精制酸洗工艺”供各蒸馏塔使用。
五、粗苯精制萃取工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合原料粗苯(煤焦化副产品)进入“粗苯精制萃取精馏工艺”进行加工精制，得到高品质低含硫量的产品焦化苯，同时还副产焦化甲苯、焦化二甲苯和噻吩(一种价格十分昂贵的精细化工原料)。“粗苯精制萃取精馏工艺”中所有的塔均为蒸馏塔，塔底皆用蒸汽间接加热，吹苯塔底还须吹入适量直接蒸汽加热。所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)皆来自与“粗苯精制萃取精馏工艺”组合的“苯氧化制顺酐工艺”过程废热回收副产的蒸汽。上述精制过程得到的高品质低含硫量的产品焦化苯全部(也可部分)作为原料送至“苯氧化制顺酐工艺”，在生产顺酐的同时，副产大量高品位(2.5Mpa)饱和蒸汽送“粗苯精制萃取精馏工艺”供各蒸馏塔使用。
对于粗苯精制酸洗工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合，其显而易见的优点如下1、苯氧化制顺酐工艺副产的蒸汽足够粗苯精制所需的蒸汽，不需另建蒸汽锅炉，这不仅节省了锅炉的投资，也节约了运行费用，实现了能源利用的最佳组合，同时也消除了另建蒸汽锅炉带来的燃煤/油污染。
2、粗苯精制所得的产品焦化苯直接用作苯氧化制顺酐的原料，实现了资源利用的最佳组合，缩短了物流运输距离，节省了运力。
对于粗苯萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合，除上述优点外还有以下突出优点(1)本组合工艺粗苯精制过程不需消耗大量酸、碱，故也不会生成对环境有极大损害的酸渣、碱渣和废酸，没有废物排放；(2)本组合工艺粗苯精制过程中苯烃的损失小，收率高，且所产焦化苯的含硫量低，品质好，这不仅有利于延长后续苯氧化过程催化剂的寿命，也大大降低了尾气中二氧化硫的排放量；(3)本组合工艺粗苯精制过程在得到高品质焦化苯的同时，还可回收利用高附加值的噻吩(精细化工原料)，作到变废为宝，物尽其用，降耗增效。

图1为粗苯精制酸洗工艺与苯氧化制顺酐的组合工艺图2为粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐的组合工艺图3为苯氧化制顺酐工艺流程图4为粗苯精制酸洗工艺流程图5为粗苯精制萃取精馏工艺流程上述各图中1为苯蒸发器，2为空气压缩机，3为氧化器，4为轴流泵，5为熔盐冷却器，6为汽包，7为气体冷却器，8为后冷器，9为吸收塔，10为液酐分离器，11为塔顶冷凝器，12为精制塔，13为成型机，14为精制塔釜，15为两苯塔，16为初馏塔，17为酸洗塔，18为碱洗塔，19为吹苯塔，20为苯精制塔，21为甲苯塔，22为二甲苯塔，23为预分馏塔，24为窄苯塔，25为苯萃取塔，26为溶剂回收塔，27为噻吩萃取塔，28为噻吩精制塔；a为焦化苯，b为空气，c为无离子水，d为蒸汽，e为尾气，f为顺酐，g为粗苯，h为萘溶剂油，i为前馏份，j为硫酸，k为酸渣，l为烧碱，m为碱渣，n为古马隆，o为焦化甲苯，p为焦化二甲苯，q为残油，r为轻组份，s为萃取剂，t为噻吩，u为熔盐；A为苯氧化制顺酐工艺，B为粗苯精制酸洗工艺，C粗苯精制萃取精馏工艺。
图1、图2、图3、图4和图5的工艺流程分述如下(按号叙述)图1粗苯精制酸洗工艺与苯氧化制顺酐的组合工艺原料粗苯(煤焦化副产品)g进入“粗苯精制酸洗工艺”B进行加工精制，得到产品焦化苯a，同时还副产焦化甲苯o、焦化二甲苯p，排出酸渣k、碱渣m等废料，B中除酸洗塔、碱洗塔外所有塔(详见图2)均为蒸馏塔，塔底皆用间接蒸汽加热，吹苯塔塔底还需吹入适量直接蒸汽加热，所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)皆来自与“粗苯精制酸洗工艺”B组合的“苯氧化制顺酐工艺”A过程废热回收副产的蒸汽d。上述精制过程得到的产品焦化苯a全部(也可部分)作为原料送到“苯氧化制顺酐工艺”A(详见图1)，在生产顺酐f的同时，副产大量高品位(2.5Mpa)饱和蒸汽d送“粗苯精制酸洗工艺”B供各蒸馏塔使用。
图2粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐的组合工艺原料粗苯(煤焦化副产品)g进入“粗苯精制萃取精馏工艺”C进行加工精制，得到高品质低含硫量的产品焦化苯a，同时还副产焦化甲苯o、焦化二甲苯p和噻吩t(一种价格十分昂贵的精细化工原料)。C中所有的塔(详见图3)均为蒸馏塔，塔底皆用蒸汽间接加热，吹苯塔底还须吹入适量直接蒸汽加热。所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)皆来自与“粗苯精制萃取精馏工艺”C组合的“苯氧化制顺酐工艺”A过程废热回收副产的蒸汽d。上述精制过程得到的高品质低含硫量的产品焦化苯a全部(也可部分)作为原料送到“苯氧化制顺酐工艺”A(详见图1)，在生产顺酐f的同时，副产大量高品位(2.5Mpa)饱和蒸汽d送“粗苯精制萃取精馏工艺”C供各蒸馏塔使用。
图3苯氧化制顺酐工艺流程焦化苯a在蒸发器1中蒸发为苯蒸汽，与经空气压缩机2增压后的空气b均匀混合后进入氧化器3(常为多管式固定床反应器，器内催化剂常为钒、钼、磷氧化物)，在350-400℃，0.05-0.15Mpa及一定空速条件下进行催化氧化反应，生成顺酐、二氧化碳、一氧化碳和水等。苯氧化为强放热反应，为了维持反应温度，通常采用轴流泵4将熔盐u(硝酸钾、硝酸钠与亚硝酸钠的混合物)在氧化器(壳程)3、熔盐冷却器5之间循环，以取出大量的反应热，熔盐冷却器5、气体冷却器7和汽包6构成余热回收系统，在顺酐生产过程中由汽包6副产2.5Mpa的高压蒸汽d。含有顺酐蒸汽的高温反应生成气离开氧化器3后进入气体冷却器7，在此用无离子水c冷却回收热量(产生的蒸汽-水混合物入汽包6)后进入后冷器8、液酐分离器10，分出的粗液酐(约占生成气中顺酐总量的二分之一)进到精制塔釜14，并在精制塔12中进行精制；分出液酐后的生成气在吸收塔9内用工艺水c吸收其中残存的顺酐后，尾气e放空排入大气。吸收塔9中被循环工艺水c吸收的顺酐以顺酸的形态进入精制塔12，也在此塔中用于精制塔釜14加入的共沸剂二甲苯m进行脱水、精制；顺酐f、工艺水c和二甲苯m在精制过程的不同阶段从塔顶冷凝器11冷却或冷凝，液体顺酐在成型机13固化成形，加工成成品顺酐f，工艺水c和二甲苯m则分别返回吸收塔9和精制塔釜14。
图4粗苯精制酸洗工艺流程粗苯g从两苯塔15中部进料，塔底排出萘溶剂油h，塔顶馏出的轻苯随后进入初馏塔16中部，该塔顶部馏出前馏份i，塔底出料为苯、甲苯、二甲苯未洗的混合馏份，该馏份随后与硫酸j混合进入酸洗塔17，塔内硫酸与馏份中的噻吩、烯烃等杂质发生化学反应，生成酸渣k排出塔外，酸洗除去杂质后的苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之与烧碱l混合进入碱洗塔18，塔中发生中和反应生成的碱渣m排出塔外，碱洗后苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之进入吹苯塔19，在此塔内混合馏份中较轻的苯、甲苯、二甲苯从塔顶馏出，残存较重组份古马隆n从底部排出。吹苯塔19顶部馏出物依次通过苯精制塔20、甲苯塔21和二甲苯塔22，在苯精制塔20顶部得到用作生产顺酐原料的产品焦化苯a，在随后甲苯塔21和二甲苯塔22的顶部则分别得到符合产品质量标准的焦化甲苯o和焦化二甲苯p，混合馏份中夹带的少量较重组份则作为残油q从二甲苯塔22底部排出。流程中除酸洗塔17、碱洗塔18外，所有的塔均为蒸馏塔，塔底皆用间接蒸汽加热，吹苯塔19塔底还须吹入适量直接蒸汽加热，所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)皆来自苯氧化制顺酐过程废热回收副产的蒸汽。
流程中各塔的工艺参数如下塔名 塔内压力 塔顶温度℃两苯塔常压 79-83初馏塔常压 40-70酸洗塔常压 40-45碱洗塔常压 40-45吹苯塔常压 85-120苯精制塔 常压或减压 85-45甲苯塔常压或减压 112-50二甲苯常压或减压 145-60图5粗苯精制萃取精馏工艺流程由以下几部分组成(1)预处理系统；(2)苯精制与噻吩回收系统；(3)甲苯、二甲苯精制系统。
(1)预处理系统预处理系统主要由预分馏塔23、吹苯塔19及窄苯塔24组成。其中预分馏塔23主要用于脱除原料粗苯g中的轻组份i，塔顶温度40-70℃，常压；吹苯塔19主要是将粗苯g中易挥发组份与古马隆n等重组份分离，常压，塔顶温度85-120℃，窄苯塔24则进一步分割苯组份与甲苯、二甲苯组份，常压或减压，塔顶反应温度85-45℃，而其中的苯组份将进入苯精制与噻吩回收系统，甲苯、二甲苯组份将进入甲苯、二甲苯精制系统。
(2)苯精制与噻吩回收系统苯精制与噻吩回收系统主要由苯萃取塔25、苯精制塔20、溶剂回收塔26、噻吩萃取塔27、噻吩精制塔28组成。
苯萃取塔25为高精密分馏塔，通过萃取剂s将苯馏份中与苯沸点相近的烷烃及大部分烯烃除去，常压或减压操作，塔顶温度85-45℃，萃取剂为环丁砜、甘醇类，N-甲基吡咯酮或N-甲基吗啉等，溶剂比2-10。苯萃取塔25的进料为从窄苯塔24塔顶出料，从苯萃取塔25的中部进料，萃取剂s则从塔的上部进料。由于苯与噻吩较烷烃更易溶于萃取剂s，因而苯与噻吩将随萃取剂s从塔底馏出。
苯精制塔20进料主要为苯萃取塔25塔底馏出物及少量噻吩萃取塔27塔顶馏出物。此塔也为一萃取塔，其萃取过程是将进料中的苯与噻吩进行分离。通过萃取精馏，产品焦化苯a将从塔顶馏出，而噻吩与萃取剂s将从塔釜馏出。
苯萃取塔25和苯精制塔20塔中加入的萃取剂s将在溶剂回收塔26中加以回收。苯精制塔20塔底馏出物中，大部分为萃取剂以及原料中的绝大部分噻吩和少量的苯，这股物料进入溶剂回收塔26中部，经过精馏分离，塔顶馏出轻组份噻吩和苯，塔底则馏出可循环使用的萃取剂s。
噻吩萃取塔27是利用萃取精馏的方法将噻吩与苯进行有效的分离。该塔为一高效精密精馏填料塔，从溶剂回收塔26塔顶馏出的馏份从噻吩萃取塔27的中上部进入，同时萃取剂s从塔上部进入，塔顶馏出物主要组成为苯及含有少量噻吩的混合物，这部分物料返回到苯精制塔20重新利用。噻吩萃取塔27的塔底馏出物则进入噻吩精制塔28。
噻吩精制塔28是将噻吩萃取塔27塔底馏出的含有噻吩的萃取剂与噻吩进行分离，其中噻吩t从噻吩精制塔28塔顶馏出，萃取剂s从塔底馏出，并经过冷却后回到噻吩萃取塔27塔顶循环使用。噻吩精制塔28塔顶馏出物为纯度较高的产品噻吩t。
(3)甲苯、二甲苯精制系统甲苯、二甲苯精制系统主要由甲苯塔21、二甲苯塔22组成，其处理的物料为窄苯塔24塔底馏出物。
甲苯塔21为填料塔。由窄苯塔24塔底馏出的物料进入到甲苯塔21的中下部，通过精馏分离，塔顶馏出产品焦化甲苯o，塔底则馏出含有二甲苯的重组份。
二甲苯塔22为填料塔。从甲苯塔21塔底的馏出物进入二甲苯塔22的中下部，经蒸馏从塔顶馏出焦化二甲苯p，塔底则为残油u。
流程中各塔的的工艺参数如下塔名 塔内压力 塔顶温度℃预分馏塔 常压 40-70吹苯塔常压 85-120窄苯塔常压或减压 85-45苯萃取塔 常压或减压 85-45苯精制塔 常压或减压 85-45溶剂回收塔常压或减压 85-45噻吩萃取塔常压或减压 86-45噻吩精制塔常压或减压 86-45甲苯塔常压或减压 112-50二甲苯塔 常压或减压 145-60具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细说明实施例1粗苯精制酸洗工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合工艺如以下实施例所述，见图1粗苯g，5.7万吨/年，进入粗苯精制酸洗工艺B，进行加工精制，得产品焦化苯a，3.75万吨/年，同时副产焦化甲苯o，7150吨/年，焦化二甲苯p，2120吨/年，排出酸渣k，4240吨/年，碱渣m，5300吨/年；B所产焦化苯a作为苯氧化制顺酐工艺A的原料，经催化氧化反应得到产品顺酐f，3万吨/年，同时副产2.5Mpa高压蒸汽d，13.5万吨/年，送粗苯精制酸洗工艺B，作为精制过程各蒸馏塔的热源。故这两个工艺过程的组合实现了资源(苯)与能源(蒸汽)的互补、互利、互用。
所述粗苯精制酸洗工艺B，如图4所示粗苯g，5.7万吨/年，从两苯塔15中部进料，塔底排出萘溶剂油h，3990吨/年，塔顶馏出的轻苯随后进入初馏塔16中部，该塔顶部馏出前馏份i，530吨/年，塔底出料为苯、甲苯、二甲苯未洗的混合馏份，该馏份随后与硫酸j(95％)，2120吨/年，混合进入酸洗塔17，塔内硫酸与馏份中的噻吩、烯烃等杂质发生化学反应，生成酸渣k，4240吨/年，排出塔外，酸洗除去杂质后的苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之与烧碱l(1％)，530吨/年，混合进入碱洗塔18，塔中发生中和反应生成的碱渣m，5300吨/年，排出塔外，碱洗后苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之进入吹苯塔19，在此塔内混合馏份中较轻的苯、甲苯、二甲苯从塔顶馏出，残存较重组份古马隆n，795吨/年，从底部排出。吹苯塔19顶部馏出物依次通过苯精制塔20、甲苯塔21和二甲苯塔22，在苯精制塔20顶部得到用作生产顺酐原料的产品焦化苯a，3.75万吨/年，在随后甲苯塔21和二甲苯塔22的顶部则分别得到符合产品质量标准的焦化甲苯o，7156吨/年和焦化二甲苯p，2120吨/年，混合馏份中夹带的少量较重组份则作为残油q，795吨/年，从二甲苯塔22底部排出。流程中除酸洗塔17、碱洗塔18外，所有的塔均为蒸馏塔，塔底皆用间接蒸汽加热，吹苯塔19塔底还须吹入适量直接蒸汽加热，所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)，13.5万吨/年，皆来自苯氧化制顺酐过程废热回收副产的蒸汽。
流程中各塔的工艺参数如下塔名 塔内压力 塔顶温度℃两苯塔常压 81.5初馏塔常压 70酸洗塔常压 42碱洗塔常压 42吹苯塔常压 105苯精制塔 常压 80甲苯塔常压 110二甲苯常压 145所述苯氧化制顺酐工艺A，如图3所示原料焦化苯a(来自“粗苯精制酸洗工艺”B)，3.75万吨/年，在蒸发器1中蒸发为苯蒸汽并过热至170℃，再与经空气压缩机2增压至0.078Mpa的空气b汇流混合，以苯浓度1.5mol％(52.3克/立方米)比率进入氧化器3，氧化器3为多管式，反应管内装填BC-118B催化剂(市售)，苯-空气混合汽由底部进入自上而下通过催化剂床层进行苯氧化催化反应，生成顺酐、二氧化碳、一氧化碳和水，反应条件为350-370℃，0.075Mpa，空速2500h-1。反应放出大量的热量，被管束外壳空间作为冷却剂的融熔盐u(硝酸钾、硝酸钠与亚硝酸钠的混合物)移出。熔盐u通过轴流泵4在氧化器3、熔盐冷却器5之间循环流动，熔盐冷却器5、气体冷却器7和汽包6构成余热回收系统，在顺酐生产过程中由汽包副产2.5Mpa高品位饱和蒸汽d，16.8万吨/年。含有顺酐蒸汽的高温反应生成器从底部离开氧化器3后进入气体冷却器7，在此用无离子水c冷却、回收热量(产生的蒸汽-水混合物入汽包6)，温度降至170℃后进入后冷器8，在此进一步冷却至57±5℃，继之入液酐分离器10，分出的粗液酐(约占生成气中顺酐总量的二分之一)进到精制塔釜14，并在精制塔12中进行精制；分出液酐后的生成气仍含有约50％的未被冷凝的顺酐，从分离器10出来后进入吹附塔9，被工艺水c喷淋吸收其中残存的顺酐后，尾气e放空排入大气。吸收塔9中被循环工艺水c吸收的顺酐以顺酸的形态进入精制塔12，也在此塔中进行精制。精制塔12中顺酸溶液的脱水及粗酐精制操作是分批交替进行。在脱水阶段，先将二甲苯m(共沸脱水剂)加入精制塔釜14，用2.2Mpa蒸汽加热至沸腾，当全回流建立后，在塔的中上部引入顺酸溶液，在常压(0.05Mpa)下进行共沸蒸馏以除去游离水和分子水，水和二甲苯从精制塔12塔顶馏出进入塔顶冷凝器11冷凝成液相，分层后二甲苯m返回精制塔釜14，工艺水c返回吸收塔9。脱水阶段结束，顺酸脱水生成的粗酐以及前述液酐分离器10分离的粗酐均收集于精制塔釜14，进入粗酐精制。精制是在减压下进行的，塔内真空度为0.05Mpa，以后逐渐上升至0.072Mpa馏出顺酐f，二甲苯和顺酐均在塔顶冷凝器11冷凝为液体，二甲苯m返回精制塔釜14，融熔的液态精制顺酐f在成型机13里凝结在一用冷冻水冷却了的不锈钢滚筒上，凝固成片状，被刮刀将其从滚筒上刮落，收集、包装即为成品顺酐f，3万吨/年。上述工艺的组合实现了能源(蒸汽)和资源(苯)互补、互利和互用。
实施例2粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合工艺如以下实施例所述，见图2粗苯g，18.5吨/年，进入粗苯精制萃取精馏工艺C，经加工精制，得产品焦化苯a，12.5万吨/年，同时副产焦化甲苯o，2.82万吨/年，焦化二甲苯p，8325吨/年，和高附加值的噻吩t，1000吨/年，没有酸渣、碱渣排放；C所产焦化苯a作为苯氧化制顺酐工艺A的原料，经催化氧化反应得到产品顺酐f，10万吨/年，同时副产2.5Mpa高压蒸汽d，44.8万吨/年，送粗苯精制萃取精馏工艺C，作为精制过程各蒸馏塔的热源。故这两个工艺过程的组合不仅实现了资源(苯)与能源(蒸汽)的互补、互利、互用，而且由于组合中改进了粗苯精制的方法，即以萃取精馏工艺C代替实施例1中的酸洗工艺B，故本组合工艺粗苯精制过程(1)不需消耗大量酸、碱，故也不会生成对环境有极大损害的酸渣、碱渣和废酸，没有废物排放；(2)苯烃的损失小，收率高，且所产焦化苯的含硫量低，品质好，这不仅有利于延长后续苯氧化过程催化剂的寿命，也大大降低了尾气中二氧化硫的排放量；(3)在得到高品质量焦化苯的同时，还可回收利用高附加值的噻吩(精细化工原料)，作到变废为宝，物尽其用，降耗增效。
所述的粗苯g精制萃取精馏工艺C(如图5所示)，是以煤焦工厂的副产品粗苯(其中苯含量为72％)为原料，选取以N-甲酰基吗啉为为萃取剂，溶剂比为3∶1。在常压下，原料g在预分馏塔28中脱除其中的前馏份i，i中包括硫化氢、二硫化碳、环戊二烯，操作时23塔塔顶温度为52℃；吹苯塔19是将原料g中易挥发组份与重组份古马隆n分离，得到主要成分为苯、甲苯、二甲苯的混合物(其中苯含量为76％)，操作时将1.0Mpa饱和蒸汽从塔19底部进入，该塔塔顶压力为常压，塔顶温度控制在105℃，从19塔塔顶出来的气相进入冷凝器冷凝为液相，并经分层后，油相进入窄苯塔24，水相到水处理系统；窄苯塔24则将由吹苯塔19塔顶得到的易挥发组份进一步分割为苯馏份与甲苯、二甲苯混合馏份，而苯(含噻吩)的窄馏份(其中苯含量为98％)将进入苯精制与噻吩回收系统，甲苯、二甲苯混合馏份将进入甲苯、二甲苯精制系统，操作时从吹苯塔19冷凝后的油相经过换热到80℃后，进入窄苯塔24的中部，窄苯塔24在常压下操作，塔顶温度控制在80℃，塔顶馏出液相进入苯萃取塔25，塔底采出的重组份进入甲苯塔21。
在苯精制与噻吩回收系统中，苯萃取塔25为高精密萃取分馏塔，塔25通过萃取剂s的作用将苯馏份中与苯沸点相近或与苯形成共沸物的烷烃及烯烃除去，这部分组份r从塔顶馏出，塔25的进料为窄苯塔24塔顶出料，经加热器加热到68℃后，从塔25中部进料，萃取剂则从塔的上部进料，苯与噻吩将随萃取剂从塔底馏出，进入苯精制塔20，此塔在减压下操作，操作压力为53kPa，塔顶操作温度为60℃；塔20的进料主要为塔25塔底馏出物及少量噻吩萃取塔27塔顶馏出物，塔27也为一萃取塔，萃取剂与苯萃取塔25所用相同，其萃取过程是将进料中的苯与噻吩进行有效的分离，通过萃取精馏，高品质的产品焦化苯(其中苯含量＞99.8％)将从塔20塔顶馏出，而噻吩与萃取剂将从塔釜馏出去塔26，塔20在真空下操作，操作压力为53kPa，塔顶操作温度为60℃；塔26为溶剂回收塔，在塔25和塔20中加入的萃取剂s将在塔26中加以回收，塔26的进料为塔20的塔底馏出物，其中大部分为萃取剂以及原料中的绝大部分噻吩和少量的苯，这股物料进入塔26中部，经过精馏分离，塔顶馏出轻组分噻吩和苯(其中苯含量为75％，噻吩含量为25％)，塔底则馏出可循环使用的萃取剂s，此塔在减压下操作，操作压力为53kPa，塔顶操作温度为64℃；噻吩萃取塔27是利用萃取精馏的方法将噻吩与苯进行有效的分离，其中绝大部分苯(含量约为99.8％)从塔顶馏出，而噻吩与萃取剂从塔底馏出，从塔26塔顶馏出的馏份从塔27的中部进入，同时萃取剂s从塔上部进入，塔顶馏出物主要组成为苯及含有少量噻吩的混合物，这部分物料返回到塔20重新利用，塔27的塔底馏出则进入噻吩精制塔28，塔27的操作压力为53kPa，塔顶操作温度为63℃；噻吩精制塔28是将塔27塔底馏出的含有噻吩的萃取剂与噻吩进行分离，其中噻吩t(含量＞98.5％)从塔顶馏出，萃取剂s从塔底馏出，并经过冷却后回到塔27上部循环使用，塔28的操作压力为53kPa，塔顶操作温度为65℃。
在甲苯与二甲苯精制系统中，塔21为甲苯塔，进料为塔24的塔底馏出物，塔21为一简单精馏塔，通过塔21的分离操作，可从塔顶得到产品焦化甲苯o，此塔在常压下操作，塔顶温度为111℃；塔22为二甲苯塔，进料为塔21的塔底采出，此塔在减压下操作，塔顶压力15kPa，塔顶温度为85℃，22塔塔顶馏出物为产品焦化二甲苯p，塔底则馏出残油q。
经过上述过程后，得到的低含硫焦化苯a中苯含量大于99.8％，噻吩含量低于250ppm，同时沸程、溴价、结晶点均达到了焦化苯国家一级品的质量标准。甲苯及混合二甲苯产品也达到了国家焦化二级产品标准。
所述的苯氧化制顺酐工艺A，原料焦化苯a(来自“粗苯精制萃取精馏工艺”C)，12.5万吨/年，产品顺酐f，10万吨/年，副产2.5Mpa高品位饱和蒸汽d，44.8万吨/年。
其余同实施例1。
实施例3粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合工艺，N-甲基吡咯烷酮为作为萃取剂，溶剂比为6∶1。苯萃取塔25在常压操作，塔顶操作温度为73℃；塔20在常压下操作，塔顶操作温度为80℃；塔26在常压下操作，塔顶操作温度为81℃；噻吩萃取塔27的操作压力为常压，塔顶操作温度为80℃；噻吩精制塔28的操作压力常压，塔顶操作温度为84℃；塔22在常压下操作，塔顶温度为140℃。经过上述过程后，得到的焦化苯，其中苯含量大于99.8％，噻吩含量低于20ppm。
其余同实施例2。
实施例4粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合工艺，选取环丁砜为萃取剂，溶剂比为5∶1，得到焦化苯，其中苯含量大于99.8％，噻吩含量低于70ppm。
其余同实施例2。
实施例5粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合工艺，选取N-甲基吡咯烷酮作为萃取剂，溶剂比为10∶1，并将苯萃取塔25、苯精制塔20的理论板数增高20％，得到高质量焦化苯，其中苯含量大于99.9％，噻吩含量低于10ppm，其它指标达到石油苯标准。
其余同实施例2。
实施例6粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合工艺，选取N-甲基吡咯烷酮作为萃取剂，溶剂比为6∶1，并将噻吩萃取塔27、噻吩精制塔28的理论板数增高25％，所得产品噻吩t，其中噻吩含量大于99％。
其余同实施例5。
实施例7粗苯精制萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合工艺，三甘醇作为萃取剂，溶剂比为2∶1。将噻吩萃取塔27、噻吩精制塔28的理论板增高30％，得到焦化苯，其中苯含量大于99.8％，噻吩含量低于200ppm。
其余同实施例4。
权利要求
1.一种焦化苯氧化生产顺酐的方法，其特征在于将粗苯精制工艺与苯氧化制顺酐工艺相互组合，以焦化粗苯为原料，经粗苯精制得到焦化苯供苯氧化生产顺酐，苯氧化制顺酐副产的蒸汽作为热源直接用作粗苯精制蒸馏；所述的苯氧化制顺酐工艺是SD法、VEA法或联合法，所述的粗苯精制工艺是酸洗法、催化加氢法或萃取精馏法。
2.如权利要求1所述的生产顺酐的方法，其特征在于所述的苯氧化制顺酐工艺如下焦化苯a在蒸发器(1)中蒸发为苯蒸汽，与经空气压缩机(2)增压后的空气b均匀混合后进入氧化器(3)(常为多管式固定床反应器，器内催化剂常为钒、钼、磷氧化物)，在350-400℃，0.05-0.15Mpa及一定空速条件下进行催化氧化反应，生成顺酐、二氧化碳、一氧化碳和水等；苯氧化为强放热反应，为了维持反应温度，用轴流泵(4)将熔盐u(硝酸钾、硝酸钠与亚硝酸钠的混合物)在氧化器(壳程)(3)、熔盐冷却器(5)之间循环，以取出大量的反应热，熔盐冷却器(5)、气体冷却器(7)和汽包(6)构成余热回收系统，在顺酐生产过程中由汽包(6)副产2.5Mpa的高压蒸汽d，含有顺酐蒸汽的高温反应生成气离开氧化器(3)后进入气体冷却器(7)，在此用无离子水c冷却回收热量(产生的蒸汽-水混合物入汽包(6))后进入后冷器(8)、液酐分离器(10)，分出的粗液酐(约占生成气中顺酐总量的二分之一)进到精制塔釜(14)，并在精制塔(12)中进行精制；分出液酐后的生成气在吸收塔(9)内用工艺水c吸收其中残存的顺酐后，尾气e放空排入大气；吸收塔(9)中被循环工艺水c吸收的顺酐以顺酸的形态进入精制塔(12)，也在此塔中用于塔釜(14)加入的共沸剂二甲苯m进行脱水、精制；顺酐f、工艺水c和二甲苯m在精制过程的不同阶段从塔顶冷凝器(11)冷却或冷凝，液体顺酐在成型机(13)固化成形，加工成成品顺酐f，工艺水c和二甲苯m则分别返回吸收塔(9)和精制塔釜(14)。
3.如权利要求2所述的生产顺酐的方法，其特征在于所述的粗苯精制工艺为粗苯精制酸洗工艺，即粗苯g从两苯塔(15)中部进料，塔底排出萘溶剂油h，塔顶馏出的轻苯随后进入初馏塔(16)中部，该塔顶部馏出前馏份i，塔底出料为苯、甲苯、二甲苯未洗的混合馏份，该馏份随后与硫酸j混合进入酸洗塔(17)，塔内硫酸与馏份中的噻吩、烯烃等杂质发生化学反应，生成酸渣k排出塔外，酸洗除去杂质后的苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之与烧碱l混合进入碱洗塔(18)，塔中发生中和反应生成的碱渣m排出塔外，碱洗后苯、甲苯、二甲苯混合馏份随之进入吹苯塔(19)，在此塔内混合馏份中较轻的苯、甲苯、二甲苯从塔顶馏出，残存较重组份古马隆n从底部排出；吹苯塔(19)顶部馏出物依次通过苯精制塔20、甲苯塔(21)和二甲苯塔(22)，在苯精制塔(20)顶部得到用作生产顺酐原料的产品焦化苯a，在随后甲苯塔(21)和二甲苯塔(22)的顶部则分别得到符合产品质量标准的焦化甲苯o和焦化二甲苯p，混合馏份中夹带的少量较重组份则作为残油q从二甲苯塔(22)底部排出；流程中除酸洗塔(17)、碱洗塔(18)外，所有的塔均为蒸馏塔，塔底皆用间接蒸汽加热，吹苯塔(19)塔底还须吹入适量直接蒸汽加热，所有这些蒸汽(直接或间接蒸汽)皆来自苯氧化制顺酐过程废热回收副产的蒸汽。流程中各塔的工艺参数如下塔名 塔内压力塔顶温度℃两苯塔常压79-83初馏塔常压40-70酸洗塔常压40-45碱洗塔常压40-45吹苯塔常压85-120苯精制塔 常压或减压 85-45甲苯塔常压或减压 112-50二甲苯常压或减压 145-60
4.如权利要求2所述的生产顺酐的方法，其特征在于所述的粗苯精制为粗苯精制萃取精馏工艺，粗苯精制萃取精馏工艺流程由以下几部分组成(1)预处理系统预处理系统主要由预分馏塔(23)、吹苯塔(19)及窄苯塔(24)组成；其中预分馏塔(23)主要用于脱除原料粗苯g中的轻组份i，塔顶温度40-70℃，常压；吹苯塔(19)主要是将粗苯g中易挥发组份与古马隆n等重组份分离，常压，塔顶温度85-120℃，窄苯塔(24)则进一步分割苯组份与甲苯、二甲苯组份，常压或减压，塔顶反应温度85-45℃，而其中的苯组份将进入苯精制与噻吩回收系统，甲苯、二甲苯组份将进入甲苯、二甲苯精制系统；(2)苯精制与噻吩回收系统苯精制与噻吩回收系统主要由苯萃取塔(25)、苯精制塔(20)、溶剂回收塔(26)、噻吩萃取塔(27)、噻吩精制塔(28)组成。苯萃取塔(25)为高精密分馏塔，通过萃取剂s将苯馏份中与苯沸点相近的烷烃及大部分烯烃除去，常压或减压操作，塔顶温度85-45℃，萃取剂为环丁砜、甘醇类，N-甲基吡咯酮或N-甲基吗啉，溶剂比2-10；苯萃取塔(25)的进料为从窄苯塔(24)塔顶出料，从苯萃取塔(25)的中部进料，萃取剂s则从塔的上部进料，由于苯与噻吩较烷烃更易溶于萃取剂s，因而苯与噻吩将随萃取剂s从塔底馏出；苯精制塔(20)进料主要为苯萃取塔(25)塔底馏出物及少量噻吩萃取塔(27)塔顶馏出物；此塔也为一萃取塔，其萃取过程是将进料中的苯与噻吩进行分离；通过萃取精馏，产品焦化苯a将从塔顶馏出，而噻吩与萃取剂s将从塔釜馏出；苯萃取塔(25)和苯精制塔(20)塔中加入的萃取剂s将在溶剂回收塔(26)中加以回收；苯精制塔(20)塔底馏出物中，大部分为萃取剂s以及原料中的绝大部分噻吩和少量的苯，这股物料进入溶剂回收塔(26)中部，经过精馏分离，塔顶馏出轻组份噻吩和苯，塔底则馏出可循环使用的萃取剂s；噻吩萃取塔(27)是利用萃取精馏的方法将噻吩与苯进行有效的分离；该塔为一高效精密精馏填料塔，从溶剂回收塔(26)塔顶馏出的馏份从噻吩萃取塔(27)的中上部进入，同时萃取剂s从塔上部进入，塔顶馏出物主要组成为苯及含有少量噻吩的混合物，这部分物料返回到苯精制塔(20)重新利用；噻吩萃取塔(27)的塔底馏出物则进入噻吩精制塔(28)；噻吩精制塔(28)是将噻吩萃取塔(27)塔底馏出的含有噻吩的萃取剂与噻吩进行分离，其中噻吩t从噻吩精制塔(28)塔顶馏出，萃取剂s从塔底馏出，并经过冷却后回到噻吩萃取塔(27)塔顶循环使用；噻吩精制塔(28)塔顶馏出物为纯度较高的产品噻吩t；(3)甲苯、二甲苯精制系统甲苯、二甲苯精制系统主要由甲苯塔(21)、二甲苯塔(22)组成，其处理的物料为窄苯塔(24)塔底馏出物；甲苯塔(21)为填料塔，由窄苯塔(24)塔底馏出的物料进入到甲苯塔(21)的中下部，通过精馏分离，塔顶馏出产品焦化甲苯o，塔底则馏出含有二甲苯的重组份；二甲苯塔(22)为填料塔，从甲苯塔(21)塔底的馏出物进入二甲苯塔(22)的中下部，经蒸馏从塔顶馏出焦化二甲苯p，塔底则为残油u；流程中各塔的的工艺参数如下塔名 塔内压力塔顶温度℃预分馏塔 常压40-70吹苯塔 常压85-120窄苯塔 常压或减压 85-45苯萃取塔 常压或减压 85-45苯精制塔 常压或减压 85-45溶剂回收塔 常压或减压 85-45噻吩萃取塔 常压或减压 86-45噻吩精制塔常压或减压86-45甲苯塔常压或减压112-50二甲苯塔 常压或减压145-60
全文摘要
一种焦化苯氧化生产顺酐的方法，其特征在于将粗苯精制工艺与苯氧化制顺酐工艺相互组合，以焦化粗苯为原料，经粗苯精制得到焦化苯供苯氧化制顺酐，苯氧化制顺酐副产的高压蒸汽作为热源直接用于粗苯精制蒸馏，实现了资源(苯)和能源(蒸汽)的最佳组合。所述的苯氧化制顺酐为通用的催化氧化法，所述的粗苯精制为酸洗法或萃取精馏法，特别是萃取精馏工艺与苯氧化制顺酐工艺的组合，不仅实现了资源与能源的最佳组合，而且有极好的环保效益，该组合工艺无酸渣、碱渣和废酸的排放，还可副产高附加值的噻吩。
文档编号C07D307/00GK1733746SQ20051009865
公开日2006年2月15日 申请日期2005年9月9日 优先权日2005年9月9日
发明者石俊来 申请人:太原市侨友化工有限公司