天然高分子海藻酸钠简介
·海藻酸钠·
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海藻酸钠的结构简介
如上图，海藻酸钠是线性高分子，是由β－(1→4)D－甘露糖醛酸(M)和α－(1→4)L－古罗糖醛酸(G)残基通过醚键连接而成，古罗糖醛酸为甘露糖醛酸的差向异构体。海藻酸钠的分子是由连续的M段( MMM) 、连续的G段( GGG) 或者是M与G交替的结构片段组成。海藻酸钠又称褐藻酸钠或海藻胶，分子式为 (C6H7O6Na)n，结构单元分子量理论值为198.11。
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海藻酸钠的来源、性质及提取原理
● 海藻酸钠主要来源于褐藻门，如海带属、巨藻属、马尾藻属等，主要存在于海藻细胞的细胞基质和细胞壁，并赋予细胞一定的力学性能。Myklestad研究发现在细胞中的海藻酸主要是以海藻酸钙的形式存在，也有部分以海藻酸镁、海藻酸钾及海藻酸钠的形式存在。经研究发现不同类型的海藻中，海藻酸的分子量不同，含量也不同，海藻酸在海藻细胞中的含量大约为干重的 20% 左右，其含量随季节的改变而变化。
● 海藻酸钠为白色或浅黄色纤维、颗粒或粉末，几乎无臭无味，且无毒。海藻酸钠微溶于水，溶于碱性溶液，不溶于大部分有机溶剂，海藻酸钠易吸潮，高粘度的海藻酸钠分子链不稳定，易降解。海藻酸钠溶液可络合金属二价离子得到凝胶。海藻酸钠是一种天然多糖，具有药物制剂辅料所需的稳定性、溶解性、粘性和安全性。海藻酸钠分子的特殊结构使得其具有增稠、乳化、形成凝胶、良好的生物相容性等特性，在食品、医药、水处理等领域应用广泛。
● 在 19 世纪后期，英国化学家就对褐色海藻中的提取物进行研究，发现提取物具有浓缩溶液、形成凝胶和成膜的能力。海藻酸( Alg) 提取的目的是将不溶性钙和镁盐转化为可溶性海藻酸钠( NaAlg) 。如果用碳酸钠消化原料，则是利用离子交换将海藻酸钙转化为海藻酸钠。在我国，提取海藻酸钠的主要原料是海带。
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海藻酸钠的提取
海藻酸钠主要包括前处理，消化及纯化三大步骤。海藻酸钠提取工艺的研究核心都是如何在前处理、消化和纯化步骤中提高海藻酸盐的产率、减少其降解和改善其外观。
● 原料的前处理
前处理对产品的后期提取具有重要作用。在实验室采用乙醇进行浸泡处理或用酶处理，但在实际海藻酸钠工业生产中，考虑到成本的原因，更多的还是采用酸与甲醛处理。
● 原料的消化
原料预处理后，需将海藻酸从海藻的细胞壁提取出来，即将海藻酸盐转化为可溶性的海藻酸钠，从而从海藻中去除海藻酸，这个过程是消化。消化是影响提取率的主要因素，其普遍采用的方法是碱提。早期有人用氢氧化钠消化，因氢氧化钠污染环境，腐蚀性强，后来都采用碳酸钠溶液进行消化。消化的主要影响因素是碳酸钠浓度，消化温度，消化时间和消化pH 值。
● 海藻酸盐溶液的纯化
原料经过消化后，得到的是不纯的海藻酸钠溶液混合物，需要进行纯化处理。纯化的一般步骤是: 消化后的海藻酸钠溶液→过滤→盐酸( 酸凝固) 或氯化钙( 钙凝固) 凝固→抽滤→用盐酸溶液脱钙或用氯化钠溶液离子交换脱钙→用碳酸钠溶解→过滤→乙醇沉淀→烘干→成品。在早期一般都是用酸凝固，因其成本低廉而得到应用，但是耗时长，且在提取过程中容易使海藻酸的分子链降解，导致产品的粘度较低。为提高海藻酸的提取效率与产品质量，逐渐使用钙凝固，因其可以减少生产时间，一方面使得海藻酸分子链降解时间减少，另一方面减少酸对分子链的影响，从而提高产品的粘度而得到广泛应用，但氯化钙的成本较盐酸高。
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海藻酸钠的应用
目前我国商品化的海藻酸钠主要为工业级、食品级和药用级,在纺织、印染、食品工业中作为增稠剂,稳定剂、乳化剂和凝胶剂,在医药工业中作为牙科印模材料、止血剂,对放射性元素及有害金属的阻排剂和一些药膏、药片的添加剂。
目前医药级褐藻胶在组织修复材料、生化药物控制释放载体,细胞免疫隔离、细胞运输和释放等生物医用领域越来越受到人们的关注，具有广泛的市场,具体为：医药级低聚海藻酸钠注射液；新型抗病毒药、抗癫痫药的辅料；组织工程医疗产品及外科植入物；海藻酸钠作为药用辅料用于制备助悬剂和释放阻滞剂等。
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总结与展望
● 经过几十年的发展，海藻酸盐的提取技术日趋成熟。但国内与国外的的技术工艺还存在一定的差距，体现在国内大多是小公司生产，忽视对工艺优化的研发，为追求利润，以牺牲环境为代价来生产海藻酸盐，得到的产品质量参差不齐。目前海藻酸盐的提取技术在国内主要以工艺优化为主。随着生物医学的发展，高纯度海藻酸盐的需求增加，对纯化工艺要求更高，如何在工艺流程中减少杂质，并提高提取率是值得关注的问题。同时，少量或尽量不用对人体有毒有害的化学品是当前海藻酸盐提取技术工艺中急需解决的问题。海藻酸盐的提取技术随原料的不同而不同，如何在海藻的养殖领域提高海藻中海藻酸含量，以及从基因层面养殖不同 M /G 比值的海藻酸，满足不同用途是目前需要重点关注的方向。
● 随着肿瘤病发率的不断上升以及治疗癌症过程中给身体造成的严重损伤的问题日益凸显，寻求具有抗肿瘤活性且安全性高、有保障的药物迫在眉睫。而具有抗肿瘤活性的海藻酸钠来源于海洋植物，因其安全性较高、毒副作用较小、价格便宜等特点，成为重要的海洋性抗癌药物。海藻酸钠衍生物经过海藻酸钠化学修饰改变了自身的理化特征的同时也增强了它的抗肿瘤活性，能够更加灵活地与其它抗肿瘤药物配合使用，达到更好的抗肿瘤效果。随着越来越多的海藻酸钠及其衍生物在抗肿瘤方面研究的开展，海藻酸钠及其衍生物的抗肿瘤应用前景将十分宽广，能够在提高人类健康水平、治疗癌症方面具有一定成效。
参考文献
[1]权维燕,杨子明,李思东,夏延致,王兵兵,李普旺.海藻酸钠的提取研究进展[J].山东化工,2018,47(19):56-59.
[2]聂小琴,邹祖豪,张碧君,卢军联,廖铭能.海藻酸钠及其衍生物的抗肿瘤活性研究进展[J].山东化工,2020,49(19):53-54.
[3]黄攀丽,沈晓骏,陈京环,吴玉英,孙润仓.海藻酸钠的提取与功能化改性研究进展[J].林产化学与工业,2017,37(04):13-22.
[4]袁蕊,王学江,李峰.海藻肥中海藻酸钠的提取及分子量检测[J].浙江农业科学,2019,60(08):1275-1277+1279.
编辑:徐佳宁
校对：俞婉婷 杨展仪 万芷聿 宁婧楠