黄维院士等人《JACS》：高力学强度的超长有机磷光泡沫！

近年来，超长有机磷光(UOP)引起了人们的广泛关注。UOP材料，主要局限于晶体或刚性主-客体系统，但其较差的加工性能和力学性能，严重阻碍了其实际应用。

在此，来自南京理工大学的安众福&新兴物质科学理研中心的Yasuhiro Ishida & 东京大学的Takuzo Aida &西北工业大学和南京理工大学的黄维院士等研究者，报道了一系列具有高力学强度的超长磷光泡沫。该泡沫在室温下的磷光寿命可达485.8 ms。相关论文以题为“Ultralong Organic Phosphorescent Foams with High Mechanical Strength”发表在Journalof the American Chemical Society上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c07674

超长有机磷光(UOP)，是一种持久发光且有趣的光学现象，在去除激发源后，其发光可持续数秒、数分钟甚至数小时。近年来，UOP材料以其寿命长、Stokes位移大、激子利用率高、成本低、制备方便等优点，引起了人们的广泛关注。特别是，在高级信息安全、高对比度生物成像和高灵敏度光学传感方面，具有巨大的潜力。近年来，研究人员提出了结晶法、主客体掺杂法、聚合法等一系列开发UOP材料的方法。晶体工程和主客体掺杂，是获得优良UOP的有效策略。目前已报道了许多UOP材料，包括单组分有机固体、主客体体系、聚合物、碳点、金属有机框架材料等。值得注意的是，人们在提高无金属荧光粉的磷光性能方面做了大量的工作。例如，发射颜色可以合理地从蓝色调到红色。余辉发射可持续7小时。磷光效率达到52%，而且还能受到X射线、可见光或红外线的激发。然而，对于晶体或刚性主客体系统，由于其脆性和晶体诱导的粉化行为，实际应用受到很大的阻碍。据目前所知，研究人员尚未考虑UOP材料的力学性能。

骨和木材作为天然产物，具有优异的力学性能，它们由薄壁和大孔径组成(图1a)。例如，骨头是坚硬的，由易碎的矿物质(钙和磷酸盐)、水和蛋白质组成。这种蛋白质主要是胶原蛋白。单个胶原蛋白分子，通过协调的氢键相互作用，在分子尺度上自组装成坚硬而强大的纤维，这对高机械强度非常重要。受坚硬的生物材料独特的刚度和强度的启发，研究者分析了自组装的纤维。由于具有特定共价交联的胶原原纤维溶解性较差，明胶作为降解胶原的异质材料，具有较大的多分散性。在水凝胶中，明胶寡聚体紧密缠绕在一起，形成有序的三螺旋段。这些三螺旋段将在冷冻干燥过程中定向，以提高机械强度。因此，明胶泡沫是一种很有前途的机械强度高的材料。此外，多配位氢键有利于限制非辐射跃迁，有利于产生超长磷光。但，明胶的光物理性质迄今尚未得到研究。

图1 (a)骨骼和木材及其微观结构示意图。(b)生物聚合泡沫。顶部：超硬轻质明胶泡沫，叶片上磷光寿命长。

在此，研究者报道了一系列具有超长磷光和高机械强度的轻质明胶泡沫。明胶泡沫，在365 nm灯激发下可发出黄绿色超长磷光，室温下肉眼可观察数秒。泡沫的使用寿命达到485.8ms。此外，明胶泡沫具有激发波长依赖的磷光发射。明胶水凝胶，在0.15 g mL^-1浓度下制备的各向同性明胶泡沫具有较高的机械强度。比压缩压力为4.44 MPa。作为晶体磷光材料的一部分，明胶泡沫具有重量轻、含量丰富、可生物降解、无毒、易于制备成大体积材料等优点，可应用于安全识别、大型显示器、大型标识等领域，在极端环境中具有巨大的应用潜力(图1b)。

图2 明胶泡沫的制备及微观结构表征。

图3 各向同性明胶泡沫的光物理性能和压缩性能。

图4 研究者提出的明胶固体在环境条件下长寿命磷光的机理。

图5 其他聚合物泡沫。

综上所述，研究者首先通过控制水凝胶冻结过程中冰晶的生长，制备了一系列超长磷光泡沫。由明胶水凝胶制备的各向同性明胶泡沫在浓度为0.15 g mL^-1的条件下表现出365 nm激发的黄绿色超长磷光，在环境条件下其寿命可达485.8 ms。此外，明胶泡沫具有激发依赖性的磷光发射，发射颜色从蓝色到黄色不等。令人印象深刻的是，明胶泡沫具有超强的力学性能，比压缩压力为4.44 MPa。实验数据和理论计算表明，超长磷光源于氢键作用固定的羰基团簇。

这些结果，将扩大发光多孔材料的范围，从脆性，不可加工，化学不稳定的晶体，到易于加工，高机械强度，最终生物相容性和环保聚合物。（文：水生）