论文赏析——天然气管道内腐蚀的控制措施与发展
天然气管道内腐蚀的控制措施与发展
李 宁
（国家管网集团天津天然气管道有限责任公司，天津 300450）
摘 要
管道输送是陆地长距离天然气输送的主要方式，内腐蚀对天然气管道的安全运行影响严重。探讨了天然气干燥除杂、管道内涂层、投放缓蚀剂、清管除水等几种管道内腐蚀控制措施的方法原理、应用现状及发展方向，并对比了各种技术的优劣。以某天然气管道为案例，根据ASME B31G-2012规定的方法，对管道内腐蚀剩余强度进行了计算。分析认为，目前的天然气管道内腐蚀控制方法各有局限性，重点应开发高效、绿色、低成本的新技术，同时多种方法配合应用是今后的发展趋势。
作 者 简 介
李 宁（1986- ），男，宁夏石嘴山，工程师，学士，2009年本科毕业于中国石油大学（北京）油气储运工程专业，主要从事天然气长输管道生产运营与工程建设管理工作。
正 文
天然气以其优良的特性成为城市能源的首选。陆地长距离天然气输送多采用管道输送的方式。当管道输送的天然气中含有酸性杂质时，管道就容易发生内腐蚀。内腐蚀后的管道会产生局部的壁厚减薄，影响管材强度，甚至有可能腐蚀穿孔，导致事故发生。1994年～2000年美国发生的油气管道事故中，因内腐蚀引起的事故接近15%[1]。国内部分天然气管道运行时间已接近20年，因此有必要对管道的内腐蚀发生条件、控制措施等进行总结分析，为进一步优化天然气管道性能、防止内腐蚀发生提供参考。
1 内腐蚀的发生条件及控制措施
1.1 内腐蚀的发生条件
天然气本身不具有腐蚀性。当管道输送的天然气中含有水汽和CO2、H2S等杂质时，在特定的情况下，水汽会变成液态，杂质气体会溶解在液态水中，进而腐蚀管道内壁。管道的内腐蚀方式主要有点腐蚀、坑腐蚀、应力腐蚀等形式。
1.2 内腐蚀的控制措施
内腐蚀是由于管道内表面与酸性杂质直接接触导致的，所以控制管道内腐蚀的措施主要有对天然气进行干燥除杂质处理、降低天然气与管道内壁的直接接触面积、清除管道内部液态水、投放缓蚀剂等。
1.2.1 对气体进行干燥除杂质处理
1.2.1.1 脱水处理
如果天然气中不含有水汽，则干燥的CO2、H2S等杂质对钢制管道的腐蚀较小，所以在天然气进入管道前，对其进行脱水处理，可有效减缓管道内腐蚀的发生[2]。一般用气体的绝对含水量和露点温度表示天然气含水量。绝对含水量是指单位体积天然气含有的水汽质量，露点温度是指在一定条件下天然气中水汽开始液化的温度，通常情况下管道输送的天然气露点温度应低于环境温度5 ℃～15 ℃[3]。常见的天然气脱水方法有固体吸附、溶剂吸附、膜分离、直接冷却等方法。
固体吸附是利用活性固体吸附材料吸收去除天然气中的水汽。该法多用于处理流量不高的天然气，具有脱水适应性好、吸附效率高等优点，但成本较高。分子筛是一种最常见的固体吸附材料，其脱水效率高，受环境影响小，应用广泛。为降低成本，可采用分子筛和硅胶或活性氧化铝联合使用的方法进行天然气脱水。
溶剂吸附脱水是利用具有吸湿性的溶液吸收去除天然气中的水汽。用作脱水吸附剂的材料应具有良好的脱水能力，且对天然气和液烃的溶解度低。溶液吸附是目前广泛使用的一种天然气脱水方法，常见的脱水吸附剂有三甘醇和氯化钙水溶液等。三甘醇脱水效率高、成本较低、安全性好，目前应用较多[4]。氯化钙水溶液脱水效率低，实际应用较少。
膜分离技术是近年开始应用的一种较新的脱水方法，利用特定条件下天然气各组分在高分子气体分离膜中的渗透能力不同，实现天然气脱水。膜分离法成本较低、操作费用低、灵活性较高、安全性好、对环境影响小，已得到越来越多的应用[5]。
直接冷却法是利用一定条件下温度越低天然气中水汽含量越少的原理去除水分。该法流程简单，成本较低，但脱水效率不高，多应用于高压天然气水分的粗分离。
1.2.1.2 酸性杂质去除处理
（1）天然气脱硫
常见的天然气脱硫方法有干法脱硫、湿法脱硫、生物脱硫、膜分离等方法[6]。
干法脱硫使用固体脱硫剂脱除天然气中的H2S，常见的干法脱硫技术有活性炭法、氧化锌法、分子筛法等。干法脱硫使用的脱硫剂不能循环利用，一般适用于天然气中含硫量较低、需进行精脱硫的工艺。河南某油田净化站经过对干法脱硫工艺中脱硫剂的改良和生产工艺的改进，使得设备腐蚀得到有效的控制[7]。
湿法脱硫主要有醇胺吸收法、冷甲醇法、碳酸钠吸收加热再生法、液相催化氧化法等，其中醇胺吸收法是应用最广泛的天然气脱硫方法[8]。
醇胺吸收法在常温下利用碱性醇胺溶液与H2S气体发生反应来脱硫，通过改变温度和压力，可使反应得到的液体发生逆反应释放出H2S，实现吸附剂的循环利用。二异丙醇胺（DIPA）和甲基二乙醇胺（MDEA）是近年天然气脱硫常用的溶剂，以MDEA溶液作为脱硫剂的工艺发展成熟，但脱硫设备体积庞大，运行成本高，溶剂不可重复使用，安全性较低。
冷甲醇法又称为低温甲醇法，是20世纪50年代德国林德公司和鲁奇公司共同开发的，已在石油天然气、城市燃气、化肥生产等领域得到了广泛应用[9]。
液相催化氧化法又称为ADA法，于20世纪50年代由英国North Western Gas Board和Clayton Aniline公司开发，可应用于多种气体的脱硫，并于1985年开始在工业领域应用[10]。液相催化氧化法脱硫效率高，污染小，应用条件要求不高，但生产成本较高。
碳酸钠吸收加热再生法是通过Na2CO3溶液与含有H2S的气体在吸收塔内逆流接触，生成NaHCO3和NaHS来脱除H2S气体的方法。反应得到的液体在再生塔内通过改变温度和压力可释放出H2S，使NaHCO3溶液循环利用。该法工艺简单，成本较低，但脱硫效率不高。
生物脱硫是20世纪80年代提出的较新的技术，利用发酵液中的脱氮硫杆菌、氧化硫硫杆菌等微生物，在微氧条件下将天然气中的H2S氧化分解生成单质S和H2SO4，以脱除H2S气体，具有污染小、能耗低、脱硫效率高、成本低等优点。
1.2.1.3 天然气脱碳
天然气脱碳方法有醇胺吸收法、变压吸附法、膜分离法等[11]。
醇胺吸收法是通过胺基溶液与CO2发生化学反应，使CO2得到吸收的方法。不同胺基溶液对CO2的吸收效率不同，目前多用几种不同性质的胺混合溶液来进行CO2吸附。
变压吸附法是利用吸附剂对天然气中各组分吸附能力的不同，来实现去除CO2的目的。在一定温度压力条件下，CO2的分子结构使其相对于天然气中其他组分较易被吸附剂吸附。常用的CO2吸附剂有沸石4A、5A、13X、APG-Ⅱ和WE-G592。实际生产中一般用几种不同的吸附剂混合使用来提高天然气脱碳的效率。
膜分离法是一种较新的天然气脱碳方法，利用天然气不同组分通过高分子膜时的渗透速度不同，来去除CO2。CO2的渗透速度与天然气中其他组分差别较大，所以高分子膜能很好地分离CO2和天然气。
不同天然气脱硫和脱碳方法的对比见表1。
表1 不同天然气脱硫脱碳方法对比
1.2.2 管道内涂层技术
1.2.2.1 基本原理
脱水脱杂质处理难以全部去除天然气中含有的腐蚀性气体，在天然气进入管道后，还需要做进一步处理，以减小内腐蚀发生的风险。内腐蚀发生的条件为腐蚀性介质与钢制管道直接接触，所以可采用管道内涂防腐涂层的方法隔绝气体介质和管道。油气管道外防腐涂层技术成熟，但国内对内防腐涂层的研究较少，实际应用也不多。目前关于管道内涂层的研究主要以降低管道内壁粗糙度，减小天然气在输送过程中的能量损耗为目的。管道内涂层可选用有机材料，也可选用无机材料。美国有关机构[12]对38种不同性质的材料进行了测试，发现环氧树脂类有机材料作为天然气管道内涂层材料具有防水性好、柔性好、耐化学性好、附着力强等优点。天然气管道内涂层技术优点明显，但各类材料都存在易老化脱落的问题，将极大增加管道运行的风险，且内涂层技术还将增加管道运行成本，所以在相关技术尚不成熟时，须经过详细评估和严格论证才能使用。
1.2.2.2 发展与应用
1955年美国Transcontincntal公司第一次在天然气长输管道上采用内涂层技术，1968年美国石油学会制定了《输气管道内涂层的推荐标准》，对内涂层的材料、工艺等做了详细规定[13]。挪威、英国等欧洲国家及加拿大、美国等北美国家均有天然气管道采用内涂层的先例[14]。我国天然气管道工业起步较晚，内涂层技术的相关研究与欧美国家存在差距，目前的研究成果主要应用于油气田内部集输管道的内防腐上，在已建成的天然气长输管道中，尚未采用过内涂层技术。
1.2.3 清管除水处理
1.2.3.1 基本原理
天然气长输管道在运行中途经地区的地理环境多样，在埋深、管径等因素发生变化时，管道内部容易产生液态水，而出现积液处也是内腐蚀发生的高风险部位。为去除管道内部的积液，在天然气管道投产运行后一般需进行清管作业。清管是通过清管器扫除管道内沉积的液态水、固体杂质、电解质等。清管器分为非智能型和智能型。非智能型清管器材质一般为塑料或橡胶，利用天然气在清管器前后的压力差驱动前进。智能型清管器具有检测和记忆功能，主要用于管道几何检测、地理位置检测和内腐蚀点检测等，通过腐蚀检测可检测出管道内壁腐蚀点的位置和大小。天然气管道清管原理示意图见图1。进行清管作业时，首先在天然气场站的发球筒内放入清管器，通过工艺切换使其进入管道，由于清管器后方受到的压力大于前方的压力，清管器在管道内前进。在确认清管器进入下游场站的收球筒内时，可通过工艺切换取出清管器。反复多次操作，可扫除管道内大部分的液态水。
图1 天然气管道清管原理示意图
1.2.3.2 发展与应用
国外管道内检测工作开始较早，1965年TUBSCOPE公司开发了世界第一台智能清管器[15]。我国在SY/T 6383-1999《长输天然气管道清管作业规程》中对使用非智能清管器进行天然气清管作业做了详细的规定。2002年后，国内开始使用智能清管器进行天然气管道内检测[16]。
1.2.4 投放缓蚀剂
1.2.4.1 缓蚀原理与缓蚀剂的分类
缓蚀剂是一种在一定条件下能减缓或阻止腐蚀发生的化学物质。投放缓蚀剂不改变金属本身的物理性能，是一种能有效减小管道内腐蚀危害的措施。缓蚀剂通过雾化后在管道内表面形成一层薄膜，使气体与管道内壁不直接接触，从而减缓腐蚀的发生。
常见的缓蚀剂分为无机缓蚀剂、有机缓蚀剂和气相缓蚀剂。无机缓蚀剂具有强氧化性，通过在金属表面形成完整的氧化膜来降低腐蚀对金属的危害。有机缓蚀剂吸附在金属表面，可减慢金属发生腐蚀的速度，同时形成一层薄膜，减少金属与腐蚀物的直接接触。气相缓蚀剂是一种具有防腐蚀性能的气体，通过在金属表面的吸附作用减缓腐蚀的发生。目前最常用的天然气管道缓蚀剂为易挥发的油溶性气相缓蚀剂。
影响缓蚀剂作用效果的因素有管道内表面状态、温度、酸碱性、缓蚀剂浓度等。缓蚀剂附着在管道内壁上，管道内壁高低不平、存在油污或氧化膜等不同的表面状态会影响缓蚀剂的吸附性能。管道内温度对缓蚀剂作用的影响主要体现在：当温度高时腐蚀反应发生的速度快，但温度高时缓蚀剂挥发性大，缓释效果增强，所以选取合适的运行温度对防腐蚀的效果影响较大。缓蚀剂在不同酸碱度环境下的作用效果不同，通过改变输送环境，可使缓蚀剂持久有效。在一定范围内，缓蚀剂的浓度越高，防腐蚀效果越好，合理的浓度可以增加缓蚀剂的作用效果。
1.2.4.2 发展与应用
投放缓蚀剂为应用最广泛的天然气管道内腐蚀防治措施，相关的技术研究十分成熟。20世纪50年代美国颁布了气相缓蚀剂应用的相关标准，20世纪80年代我国颁布了相关的行业标准。我国学者针对天然气开采过程中CO2腐蚀管道严重的问题开发出了气液双相缓蚀剂，并模拟实际应用条件证明其保护率达到90%以上；国外学者利用不同表面活性剂和气相缓蚀剂组合得到了一种用于天然气管道的缓蚀剂配方[17]。缓蚀剂本身对环境有一定危害，且大量投放会影响天然气的气质，所以未来的研究方向将是更加绿色高效的新型缓蚀剂的开发。
2 内腐蚀剩余强度计算及案例分析
2.1 管道内腐蚀剩余强度的计算
目前最常用的陆地长输天然气管道内腐蚀剩余强度评估规范为ASME B31G-2012[18]，根据该标准计算管道内腐蚀剩余强度。
腐蚀区域的最大轴向长度计算如式(1)：
式中：B为假定的与管道腐蚀深度和管道壁厚有关的参数，当腐蚀深度为10.0%～17.5%时，B的值取4.0。其他情况下B的计算方法如式（2）：
计算过程见式（3）～（5）：
式中：L为管道长度，m；D为管道外径，m；t为管道壁厚，m；d为管材损失的最大深度，m；M为鼓胀系数；Sflow为流变应力，MPa；SMYS为管材的最小屈服强度，MPa；Pm为管材能承受的最大安全运行压力，MPa。
2.2 案例分析
以某长输天然气管道的内检测情况为例，对管材内腐蚀剩余强度进行计算分析。
该天然气管道设计压力12 MPa，管径1 219 mm，壁厚18.4 mm，管道材质为X80钢，管道平均埋深约为1.5 m，组分中H2S质量浓度为3.9 mg/m3～6.9 mg/m3。以10 km为间距选取10个相邻的管段作为样本，根据式（1）～（5），计算该段管道内腐蚀剩余强度，结果见表2。
表2 某天然气管段管道内腐蚀剩余强度计算结果
由表2可知，每段测得的腐蚀深度不同，计算得到的最大安全运行压力也不同，腐蚀深度越大，对应的最大安全运行压力就越小。该管段的腐蚀深度最小为0.74 mm，对应的最大安全运行压力为19.229 MPa；腐蚀深度最大为3.50 mm，对应的最大安全运行压力为17.274 MPa。
3 结语
我国天然气长输管道处在高速发展时期，对天然气管道内腐蚀的控制措施也发展迅速。目前，投放缓蚀剂是最主要的内腐蚀控制方法，但传统缓蚀剂由于自身应用的局限性必将被更先进的缓蚀剂所取代。国外关于各类天然气管道内腐蚀控制技术的研究和实际应用开始较早，近年来国内在相关领域的研究也取得了多项成果。可以预测，在未来，一方面随着科技的进步各类内腐蚀控制技术将得到更大的发展，旧的技术必将被环保、高效、低成本的新技术取代；另一方面，单一的内腐蚀控制方法将逐渐不再应用，多种控制措施共同使用将是趋势。
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