塑料废弃物的光催化降解
塑料产品因其低成本、耐用性和便携性，几乎应用于日常生活的所有方面。塑料具有耐腐蚀性，自然环境下很难降解，可以存在一个世纪之久，严重污染了生态环境，威胁着我们的生存和健康。光催化技术可以实现较为高效和精确的转化，被认为是降解塑料等有机污染物的有效和可行的方法之一。近期湖南大学和南洋理工大学分别发表的“Recent advances in photocatalytic degradation of plastics and plastic-derived chemicals”和“Photocatalytic Degradation of Plastic Waste: A Mini Review”两篇文章，阐述了在TiO2催化作用下，利用太阳光降解塑料制品的可行性，为解决塑料污染问题提供了新的思路。
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塑料污染严峻
在2020年，由于新冠大流行，生产了约520亿个一次性口罩，其中约16亿个(3%)进入到了需要40-50个世纪才能完全降解的海洋。在这些口罩自然降解的过程中，数以吨计的微塑料（microplastics，MPs）将被释放到海洋中，这些微塑料很可能会进入食物链，威胁人类自身安全。除了海洋，塑料碎片还可以在各种环境组成中找到，如沉积物、土壤、空气，甚至一些偏远地区，如南北极和高原山峰。整个地球都处在与塑料有关的环境问题的压力之下。
回收利用是减少塑料垃圾污染的最有前途的方法之一。PET和HDPE的回收率为20%左右，而PVC、LDPE、PP和PS等回收率低于5%，几乎不能回收。PVC因其原材料中较高的含氯量和危险添加剂含量，回收率为0%。塑料的整体回收利用率仍然很低，满足不了保护环境的需求。
图1.环境中塑料负载和运输路径的估算
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光降解背景
太阳在从紫外光谱(UV)、可见光光谱(Vis-)到红外光谱(IR)等多种波长范围内发射能量，且能量递减。紫外线辐射由波长在100到400nm之间的电磁波组成，它进一步划分为三个主要的次区域。波长从100到280nm的UV-C被大气中的臭氧层完全吸收。UV-B的波长从280到315 nm，而UV-A的波长从315到400 nm。大部分UV-B也会被大气吸收，而UV-A可以完全到达地球表面。可见光是人类可见的电磁光谱的一部分，覆盖的波长范围从400到700nm。红外辐射由波长从700nm到1mm的电磁波组成。
紫外光辐射因其高能量而被认为是对塑料聚合物最具破坏性的来源。因此，聚合物如果连续暴露在紫外光辐射下，其物理和化学结构将会恶化，从而导致光降解。通常在存在紫外光辐射和氧气的情况下，聚合物的光降解包括链的断裂、分子结构的改变、分子量的降低以及聚合物性能的劣化等变化。
当照射在光催化剂上的光子能量高于其带隙时，位于价带中的电子会被激发，从价带（VB）的顶部跃迁到导带（CB）的底部，在VB上留下空穴（h+），从而导致电子-空穴分离。然后，光生载流子将被转移到催化剂表面进行一系列反应。在塑料的光催化降解中，光催化产生的h+可以直接氧化塑料，e⁻和h+也可与O2或H₂O反应生成的一些自由基，如羟基和超氧阴离子自由基也可以继续降解塑料，生成小分子有机物或最终降解成CO2和H₂O。
图2.光催化剂参与的塑料降解工艺示意图
03
光降解原理
一般有两种公认的光降解机制，即单重态氧诱导氧化和自由基引发氧化。
1.单线态氧的氧化机理
单线态氧的氧化机理涉及单线态氧与聚合物的直接反应。单线态氧是由于合适的光敏剂(3S)的激发三重态猝灭而产生的。
单线态氧可以与Norrish反应的产物反应。Norrish反应是与酮和醛发生的光化学反应，可细分为第I类和第II类反应，第II类Norrish反应导致羰基(C=O)分子间重排形成乙烯基(-CH=CH2)。此后，生成的单线态氧与乙烯基反应，可以进一步分解分子，导致链断裂并形成过氧化氢官能团(ROOH)。同样，产生的单线态氧也会导致含有烯丙基氢的烯烃氧化生成ROOH。
图3.单线态氧氧化机理
2. 自由基的氧化机理
自由基的氧化机理包括产生与氧反应的自由基。紫外线辐射中的高能量会破坏聚合物中的C-C和C-H键，从而产生自由基。然后自由基与氧反应生成羟基(O-H)和羰基(C=O)。该机制包括三个主要步骤，即引发、传播和终止。
图4. 自由基氧化聚合物的光降解机理。（紫色虚线框：启动步骤；黑色虚线框：传播步骤；橙色虚线框：终止步骤。）
04
光催化剂选择
光催化降解是一种借助光催化剂的光化学反应过程，在这一过程中，通常使用半导体来吸收光并加速光反应速率。光催化被用于许多应用，如去除污染物和细菌、能量转换和绿色制氢的水裂解技术。理想的光催化剂应该能够在室温下吸收光，无毒性且对光腐蚀有很高的稳定性。
光催化剂的氧化还原能力取决于其能带位置氧化还原电位。使用水分解氧化还原电位作为参考，相对于正常氢电极（NHE）电位，TiO2具有更大的正电化学电位。使价带最大值（VBM）大于1.23eV，表明氧化能力足以氧化水。半导体VBM的位置越低，其氧化能力越高。相反，导带最小值（CBM）应该比影响水减少的氢还原电位更负。半导体CBM的位置越高，其还原能力越高。因此，TiO2在下图中列出的所有半导体中具有最高的氧化能力之一。此外，催化剂应该减小带隙以增加光吸附。例如，ZnS虽然具有高氧化和还原能力，但具有太大的带隙而不能有效地吸收光。总之，TiO2在氧化还原能力和带隙尺寸之间具有很大的平衡，从而成为优异的光催化剂。
图5.NHE尺度上最常见半导体光催化剂带隙电势图
05
TiO2催化剂光解
1.聚苯乙烯(PS)
在紫外光照射下，研究了以二氧化钛为光催化剂的PS塑料在环境空气中的光催化降解。结果表明，与纯PS膜相比，PS- TiO2复合材料在紫外光照射下的降解具有更高的失重率(图a)、更低的平均分子量(图b)和更多的空洞生成(图c，d)。
图6. PS-TiO2薄膜的光降解(曲线a和A3为纯PS样品，曲线b和B3为PS- TiO2样品)
2. 聚氯乙烯(PVC)
由于TiO2光催化剂在可见光下的光催化活性较低，故考虑在TiO2的基础上进行改造。研究了维生素C（VC）修饰的TiO2光催化剂对PVC薄膜的光催化降解。由于Ti原子容易与含氧配体生成配位键，故VC与TiO2表面特异结合形成络合物。UV-VIS光谱显示，与PVC- TiO2和PVC-VC相比，PVC-VC- TiO2的吸收范围显著拓宽，如图a所示。吸收变宽归因于TiO2和VC的不饱和键。吸收阈值波长红移至高达600 nm的原因是Ti原子与VC α-取代表面的双齿结合，导致Ti原子表面出现五元环，如图b所示。结果表明，TiIV-VC电荷转移复合物具有五元螯合环结构，大大提高了光催化活性。
照明后，TiIV-VC电荷转移复合物促进了VC和TiO2之间的协同效应，如图b所示。光生电子从VC转移到TiO2的导带，形成超氧自由基。超氧自由基攻击附近的聚合物链，通过表面氧的单电子还原加速PVC降解。
图7. PVC-VC-TiO2薄膜的光降解(曲线a ：PVC–VC–TiO2薄膜；曲线b ：PVC–TiO2薄膜；曲线c ：PVC–VC薄膜；曲线d ：纯PVC薄膜)
3. 聚丙烯（PP）
研究发现TiO2的粒径起着重要的作用，细腻的TiO2粉末比大颗粒TiO2更适合用于塑料光降解。并且与PVC类似，改良的TiO2光催化剂提高了PP光催化降解效率。研究了TiO2固定化有机粘土（TiO2-OMT）光催化剂。凝胶渗透色谱表征的定量分子量表明，辐照300小时后，PP的分子量减少了2个数量级。TiO2中的光生电子和空穴可以与吸收的H2O或O2反应生成各种活性氧（ROSs），包括O2-，HOO·，HO·，等。这些ROSs捕捉PP聚合物链中的氢原子，然后生成–CH2（CH3）C·–大分子自由基，然后切断聚合物长链。
图8. PP/ TiO2-OMT复合材料的降解机理
4.聚乙烯（PE）
文章研究了聚乙烯-氧化聚乙烯蜡- TiO2（PE-OPW- TiO2）的光催化降解。OPW的存在有助于改善PE和TiO2粒子之间的相互作用，进一步提高降解效率。此外还研究了掺杂TiO2复合薄膜（包括Ag掺杂TiO2、Fe掺杂TiO2 和Fe/Ag双掺杂TiO2）的光降解。总的来说，掺杂TiO2的降解大于未掺杂TiO2的降解，并且Ag掺杂TiO2在阳光下的降解率最高。
图9. 模拟太阳光对聚乙烯薄膜光催化降解的影响
06
展望
这两篇文章简要介绍了光催化降解机理，并讨论了各种塑料聚合物光催化降解的研究工作，旨在激发更多的研究思路，以应对塑料废弃物这一紧迫挑战。尽管光催化技术具有许多优点，并且人们对塑料光降解进行了广泛的研究，但仍然存在以下几个主要挑战：
（1）光催化降解机理。大的塑料聚合物分解成小分子在力学上是复杂的。可能有十几种或更多不同的反应途径。如何识别并控制反应途径是一个重大挑战。
（2）耐污染降解技术。大多数塑料废物广泛产生，并受到诸如食品、木材或化学废物的污染。如果光穿透被不透明污染物阻挡，其效率将很低。因此，应开发能够降解这些污染物的光催化剂，并与塑料降解光催化剂一起使用。
（3）降解产物环境问题。所研究的大多数催化剂产生的主要产物是二氧化碳。尽管二氧化碳的危害比塑料废物小，但它也是一个需要解决的严重环境问题。
（4）光催化工艺简化。目前的大部分工作涉及溶解塑料，然后与光催化剂混合制成复合材料，然后再进行光降解。考虑到这种工艺的低经济可行性，需要一种将光催化剂引入塑料废物的新方法。例如，分散可粘附在散装塑料废物上的光催化剂颗粒可能具有吸引力，因为其操作简便且成本效益高。然而，开发这种光催化剂可能需要大量的研究工作。
供稿：邓敬宇
编辑：李晓萌 徐娅 张彤
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