塑料废弃物的光催化降解

塑料产品因其低成本、耐用性和便携性,几乎应用于日常生活的所有方面。塑料具有耐腐蚀性,自然环境下很难降解,可以存在一个世纪之久,严重污染了生态环境,威胁着我们的生存和健康。光催化技术可以实现较为高效和精确的转化,被认为是降解塑料等有机污染物的有效和可行的方法之一。近期湖南大学和南洋理工大学分别发表的“Recent advances in photocatalytic degradation of plastics and plastic-derived chemicals”和“Photocatalytic Degradation of Plastic Waste: A Mini Review”两篇文章,阐述了在TiO2催化作用下,利用太阳光降解塑料制品的可行性,为解决塑料污染问题提供了新的思路。

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塑料污染严峻

在2020年,由于新冠大流行,生产了约520亿个一次性口罩,其中约16亿个(3%)进入到了需要40-50个世纪才能完全降解的海洋。在这些口罩自然降解的过程中,数以吨计的微塑料(microplastics,MPs)将被释放到海洋中,这些微塑料很可能会进入食物链,威胁人类自身安全。除了海洋,塑料碎片还可以在各种环境组成中找到,如沉积物、土壤、空气,甚至一些偏远地区,如南北极和高原山峰。整个地球都处在与塑料有关的环境问题的压力之下。

回收利用是减少塑料垃圾污染的最有前途的方法之一。PET和HDPE的回收率为20%左右,而PVC、LDPE、PP和PS等回收率低于5%,几乎不能回收。PVC因其原材料中较高的含氯量和危险添加剂含量,回收率为0%。塑料的整体回收利用率仍然很低,满足不了保护环境的需求。

图1.环境中塑料负载和运输路径的估算

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光降解背景

太阳在从紫外光谱(UV)、可见光光谱(Vis-)到红外光谱(IR)等多种波长范围内发射能量,且能量递减。紫外线辐射由波长在100到400nm之间的电磁波组成,它进一步划分为三个主要的次区域。波长从100到280nm的UV-C被大气中的臭氧层完全吸收。UV-B的波长从280到315 nm,而UV-A的波长从315到400 nm。大部分UV-B也会被大气吸收,而UV-A可以完全到达地球表面。可见光是人类可见的电磁光谱的一部分,覆盖的波长范围从400到700nm。红外辐射由波长从700nm到1mm的电磁波组成。

紫外光辐射因其高能量而被认为是对塑料聚合物最具破坏性的来源。因此,聚合物如果连续暴露在紫外光辐射下,其物理和化学结构将会恶化,从而导致光降解。通常在存在紫外光辐射和氧气的情况下,聚合物的光降解包括链的断裂、分子结构的改变、分子量的降低以及聚合物性能的劣化等变化。

当照射在光催化剂上的光子能量高于其带隙时,位于价带中的电子会被激发,从价带(VB)的顶部跃迁到导带(CB)的底部,在VB上留下空穴(h+),从而导致电子-空穴分离。然后,光生载流子将被转移到催化剂表面进行一系列反应。在塑料的光催化降解中,光催化产生的h+可以直接氧化塑料,e⁻和h+也可与O2或H₂O反应生成的一些自由基,如羟基和超氧阴离子自由基也可以继续降解塑料,生成小分子有机物或最终降解成CO2和H₂O。

图2.光催化剂参与的塑料降解工艺示意图

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光降解原理

一般有两种公认的光降解机制,即单重态氧诱导氧化和自由基引发氧化。

1.单线态氧的氧化机理

单线态氧的氧化机理涉及单线态氧与聚合物的直接反应。单线态氧是由于合适的光敏剂(3S)的激发三重态猝灭而产生的。

单线态氧可以与Norrish反应的产物反应。Norrish反应是与酮和醛发生的光化学反应,可细分为第I类和第II类反应,第II类Norrish反应导致羰基(C=O)分子间重排形成乙烯基(-CH=CH2)。此后,生成的单线态氧与乙烯基反应,可以进一步分解分子,导致链断裂并形成过氧化氢官能团(ROOH)。同样,产生的单线态氧也会导致含有烯丙基氢的烯烃氧化生成ROOH。

图3.单线态氧氧化机理

2. 自由基的氧化机理

自由基的氧化机理包括产生与氧反应的自由基。紫外线辐射中的高能量会破坏聚合物中的C-C和C-H键,从而产生自由基。然后自由基与氧反应生成羟基(O-H)和羰基(C=O)。该机制包括三个主要步骤,即引发、传播和终止。

图4. 自由基氧化聚合物的光降解机理。(紫色虚线框:启动步骤;黑色虚线框:传播步骤;橙色虚线框:终止步骤。)

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光催化剂选择

光催化降解是一种借助光催化剂的光化学反应过程,在这一过程中,通常使用半导体来吸收光并加速光反应速率。光催化被用于许多应用,如去除污染物和细菌、能量转换和绿色制氢的水裂解技术。理想的光催化剂应该能够在室温下吸收光,无毒性且对光腐蚀有很高的稳定性。

光催化剂的氧化还原能力取决于其能带位置氧化还原电位。使用水分解氧化还原电位作为参考,相对于正常氢电极(NHE)电位,TiO2具有更大的正电化学电位。使价带最大值(VBM)大于1.23eV,表明氧化能力足以氧化水。半导体VBM的位置越低,其氧化能力越高。相反,导带最小值(CBM)应该比影响水减少的氢还原电位更负。半导体CBM的位置越高,其还原能力越高。因此,TiO2在下图中列出的所有半导体中具有最高的氧化能力之一。此外,催化剂应该减小带隙以增加光吸附。例如,ZnS虽然具有高氧化和还原能力,但具有太大的带隙而不能有效地吸收光。总之,TiO2在氧化还原能力和带隙尺寸之间具有很大的平衡,从而成为优异的光催化剂。

图5.NHE尺度上最常见半导体光催化剂带隙电势图

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TiO2催化剂光解

1.聚苯乙烯(PS)

在紫外光照射下,研究了以二氧化钛为光催化剂的PS塑料在环境空气中的光催化降解。结果表明,与纯PS膜相比,PS- TiO2复合材料在紫外光照射下的降解具有更高的失重率(图a)、更低的平均分子量(图b)和更多的空洞生成(图c,d)。

图6. PS-TiO2薄膜的光降解(曲线a和A3为纯PS样品,曲线b和B3为PS- TiO2样品)

2. 聚氯乙烯(PVC)

由于TiO2光催化剂在可见光下的光催化活性较低,故考虑在TiO2的基础上进行改造。研究了维生素C(VC)修饰的TiO2光催化剂对PVC薄膜的光催化降解。由于Ti原子容易与含氧配体生成配位键,故VC与TiO2表面特异结合形成络合物。UV-VIS光谱显示,与PVC- TiO2和PVC-VC相比,PVC-VC- TiO2的吸收范围显著拓宽,如图a所示。吸收变宽归因于TiO2和VC的不饱和键。吸收阈值波长红移至高达600 nm的原因是Ti原子与VC α-取代表面的双齿结合,导致Ti原子表面出现五元环,如图b所示。结果表明,TiIV-VC电荷转移复合物具有五元螯合环结构,大大提高了光催化活性。

照明后,TiIV-VC电荷转移复合物促进了VC和TiO2之间的协同效应,如图b所示。光生电子从VC转移到TiO2的导带,形成超氧自由基。超氧自由基攻击附近的聚合物链,通过表面氧的单电子还原加速PVC降解。

图7. PVC-VC-TiO2薄膜的光降解(曲线a :PVC–VC–TiO2薄膜;曲线b :PVC–TiO2薄膜;曲线c :PVC–VC薄膜;曲线d :纯PVC薄膜)

3. 聚丙烯(PP)

研究发现TiO2的粒径起着重要的作用,细腻的TiO2粉末比大颗粒TiO2更适合用于塑料光降解。并且与PVC类似,改良的TiO2光催化剂提高了PP光催化降解效率。研究了TiO2固定化有机粘土(TiO2-OMT)光催化剂。凝胶渗透色谱表征的定量分子量表明,辐照300小时后,PP的分子量减少了2个数量级。TiO2中的光生电子和空穴可以与吸收的H2O或O2反应生成各种活性氧(ROSs),包括O2-,HOO·,HO·,等。这些ROSs捕捉PP聚合物链中的氢原子,然后生成–CH2(CH3)C·–大分子自由基,然后切断聚合物长链。

图8. PP/ TiO2-OMT复合材料的降解机理

4.聚乙烯(PE)

文章研究了聚乙烯-氧化聚乙烯蜡- TiO2(PE-OPW- TiO2)的光催化降解。OPW的存在有助于改善PE和TiO2粒子之间的相互作用,进一步提高降解效率。此外还研究了掺杂TiO2复合薄膜(包括Ag掺杂TiO2、Fe掺杂TiO2 和Fe/Ag双掺杂TiO2)的光降解。总的来说,掺杂TiO2的降解大于未掺杂TiO2的降解,并且Ag掺杂TiO2在阳光下的降解率最高。

图9. 模拟太阳光对聚乙烯薄膜光催化降解的影响

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展望

这两篇文章简要介绍了光催化降解机理,并讨论了各种塑料聚合物光催化降解的研究工作,旨在激发更多的研究思路,以应对塑料废弃物这一紧迫挑战。尽管光催化技术具有许多优点,并且人们对塑料光降解进行了广泛的研究,但仍然存在以下几个主要挑战:

(1)光催化降解机理。大的塑料聚合物分解成小分子在力学上是复杂的。可能有十几种或更多不同的反应途径。如何识别并控制反应途径是一个重大挑战。

(2)耐污染降解技术。大多数塑料废物广泛产生,并受到诸如食品、木材或化学废物的污染。如果光穿透被不透明污染物阻挡,其效率将很低。因此,应开发能够降解这些污染物的光催化剂,并与塑料降解光催化剂一起使用。

(3)降解产物环境问题。所研究的大多数催化剂产生的主要产物是二氧化碳。尽管二氧化碳的危害比塑料废物小,但它也是一个需要解决的严重环境问题。

(4)光催化工艺简化。目前的大部分工作涉及溶解塑料,然后与光催化剂混合制成复合材料,然后再进行光降解。考虑到这种工艺的低经济可行性,需要一种将光催化剂引入塑料废物的新方法。例如,分散可粘附在散装塑料废物上的光催化剂颗粒可能具有吸引力,因为其操作简便且成本效益高。然而,开发这种光催化剂可能需要大量的研究工作。

供稿:邓敬宇

编辑:李晓萌 徐娅 张彤

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