锂离子电池改性隔膜—无机粉体大盘点
随着新能源汽车与锂离子电动自行车在我国的广泛普及，锂离子电池使用大幅度增加。其中隔膜作为锂离子电池的重要部件之一，可以避免正负极接触并促进锂离子在电极之间穿梭，决定电池的性能和安全性。而传统的聚烯烃隔膜的熔点低，在高温下的稳定性较差，严重影响电池的安全性，很难满足大功率系统的要求，需要进一步提高其热力学稳定性。无机超细粉体涂层或复合改性聚合物是提高隔膜热稳定性的有效方法之一。本文就Al2O3、AlOOH、TiO2、SiO2粉体进行简要叙述。
图1、电动汽车
超细氧化铝目前是锂电池隔膜改性中使用量较大的无机粉体。氧化铝改性锂电池隔膜的方法，通常是在聚合物黏结剂的协助下将氧化铝颗粒涂覆到聚烯烃隔膜表面，以提高隔膜的热稳定性、机械强度和润湿性。作为锂电池隔膜陶瓷涂层其具有如下优势：
氧化铝涂层具有耐高温性，在180℃可以保持隔膜完整形态、可以中和电解液中游离的HF，提升电池的耐酸性和安全性能、可以增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜；纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能、具有良好的润湿性，有一定的吸液及保液能力；
工业上，氧化铝超细粉体主要通过煅烧前驱体获得，前驱体包括三水铝石、拟薄水铝石、勃姆石、碳酸铝铵和硫酸铝铵。煅烧前驱体后再经湿法研磨、干燥和粉碎分级可获得超细粉体。
应用：氧化铝涂覆的锂电池隔膜受到众多行业领军企业的青睐，像三洋（Sanyo）、LG、日立（Maxell）等都采用了氧化铝涂覆的专隔膜，以提高电池安全性能。
图2、Al2O3/PAN隔膜的制备和LiB组装的示意图
勃姆石属密排立方结构中的斜方晶系，其结构决定了其具有良好的微观组织及热稳定性，在半导体及涂料等领域有广泛应用。除此之外，AlOOH还可用作陶瓷材料、催化剂及载体材料、锂电池隔膜涂层以及光学材料等。AlOOH作为锂电池隔膜陶瓷涂层具有如下优势：
图3、勃姆石（AlOOH）结构示意图
硬度低，在切割和涂覆过程中，对机械的磨损小，能够降低设备磨损和异物带入的风险；耐热温度高，与有机物相容性好；密度小，相同质量的AlOOH比高纯Al2O3多涂覆25%的面积、涂覆平整度高、内阻小；能耗低，生产过程对环境更加友好；制备过程更为简单，生产成本低。
目前，主要的制备方法包括改进拜耳法、铝直接水解法、有机醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热法等。工业上通过三水铝石水热法获得勃姆石浆料，再经过滤、干燥和粉碎分级获得AlOOH粉体。此外，AlOOH的微观形貌较易控制，这将赋予其丰富的宏观性质。
应用：目前，勃姆石在锂电池的消费市场主要集中在亚太、欧美地区。其中，全球锂电池勃姆石企业主要以Nabaltec和壹石通两家为主，占比达到62%左右。壹石通在我国市场出货占比更是超过三分之二，同时CATL、力神、欣旺达等动力电池企业也在加快切换勃姆石材料。随着各电池企业对于勃姆石重视，其产业发展愈加明朗。
图4、PE/AlOOHNPs和PE/AlOOHNWhs的表面和横截面形貌
TiO2改性隔膜
二氧化钛（TiO2）具有无毒、性能稳定、易于控制制备的优点，能够提高隔膜的热稳定性和电解液润湿性，并可以吸收一些杂质电解质，有助于降低隔膜和电极之间的界面阻抗。同时，TiO2与电解液之间有较好的相容性，可促进锂离子的运输，提高隔膜的离子电导率，是比较理想的有机高分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入TiO2可以减少粒子间应力，提高电池内部的稳定性。
TiO2易于控制组分、形貌、尺寸和表界面结构，通过水热法、微乳液法、沉淀法、溶胶－凝胶法很容易制备微观形态各异的微纳米级TiO2，进而不断发展出TiO2改性隔膜。
图5、TiO2@PI纳米纤维膜的示意图
问题现状：根据新思界产业研究中心发布的《2020-2024年中国纳米二氧化钛市场竞争现状调查分析及投资发展前景研究报告》显示，国内市场中，纳米二氧化钛生产商主要有先丰纳米、南京海泰、江苏太白、宣城晶瑞、安徽科纳新材料、江苏河海等。与国外相比，我国纳米二氧化钛行业起步较晚，合成体系上仍存在成本高、工艺复杂。
二氧化硅（SiO2）是常见热稳定性无机粉体填料，广泛应用于聚合物的填充和改性。由于其比表面积大且易产生大量的硅羟基（Si—OH），在改善隔膜亲水性的同时可提高隔膜的电解液浸润性，进而改善锂离子传输性能，提高电池的电化学性能。同时SiO2颗粒可作为无机材料增强隔膜的机械强度，能避免负极锂枝晶的继续生长和穿刺，从而避免电池发生热短路。与Al2O3、AlOOH和TiO2相比，SiO2微观形貌更易调控。SiO2纳米球、SiO2亚微米球、SiO2纳米包覆易获得和实现。但二氧化硅存在导离子性不够好、在有机溶剂中易团聚、静电喷涂过程中易堵塞喷头等缺点。
图6、SiO2颗粒的Janus隔膜的制造工艺示意图
Al2O3、AlOOH、TiO2、SiO2等无机粉体可以提高锂电池隔膜的热稳定性和机械强度等优点。但是，无机超细粉体颗粒层会增加隔膜的厚度，从而降低隔膜的孔隙率。相比之下，一维无机材料改性的隔膜可以形成三维互连多孔网络而不堵塞孔。二维无机材料可以促进离子快速转移并具有优异的机械性能，进而有效抑制锂枝晶的形成和生长。然而，一维材料的分散性差，二维材料的堆积影响涂层的性能，其复杂和较高成本的制备工艺限制了其进一步发展。因此，开发设计综合性能优异的新型无机隔膜材料是未来锂电池发展的必然趋势，对锂电池综合性能的提升具有巨大意义。
参考文献：
1、无机超细粉体改性锂离子电池隔膜的研究进展杨永钰等
2、纳米勃姆石粉体的制备与应用研究进展 卢杨等
3、陶瓷涂层在锂离子电池中的应用 刘华平
作者：晴天