超临界煤水制氢国外研究情况及展望

1978年，美国麻省理工学院的MMd等首次提出了使用煤在超临界水中反应生成高热值气体的问题。21世纪初，人们才将超临界水气化技术应用于煤气化制备氢气。煤超临界水气化制备氢气可能进行的主要化学反应有以下3步。

蒸汽重整

C+H2O→CO (1-29)

水气转化

CO+H2O→→CO2+H2 (1-30)

甲烷化

CO+3H2·CH4+H2O (1-31)

目前，煤超临界水气化过程的催化剂主要有CaO、Ca(OH)2KOH等，其主要作用是促进水气转化反应的进行，而且可以作为产物CO2的吸收剂。 J。 Wang等101在高压反应釜中研究了690°C30MPa下劣质煤的超临界水气化，发现Ca(OH)2不仅可以促进煤的气化，而且可以降低焦炭及CO2含量，并提出了以下反应机理:

C+Ca( OH)2+H2O-CaCO3+2H2 (1-32)

sLin等[1021研究了NaOH催化Ca(OH)2与煤混合物的超临界水气化过程，研究表明，煤中约90%的碳可以转化成氢气和CH4。在此体系中，NaOH作为催化剂，而ca(OH)2则作为CO2吸收剂。

A Sinag等[1031的研究表明，K2CO3可以在超临界水中生成中间产物( HCOOK)，从而促进水气转化反应的进行，使得氢气产率升高，而且提出以下反应机理:

K2CO3+H2O→KHCO3+KOH(1-33)

KOH+CO→ HCOOK(1-34)

HCOOK+H2O-KHCO3+H2 (1-35)

2KHCO3+H2O+K2 CO3+CO2 (1-36)

这是由于随着温度的升高，促进了甲烷蒸汽重整反应的进行，使得甲烷含量降低而氢气含量却有所升高。

超临界煤水制氢展望

如前所述，煤超临界水气化制氢技术有诸多优点，就不再细说但是煤超临界水气化技术还存在一系列技术问题未能解决，如超临界水的腐蚀、反应器的堵塞、能量回收利用等。再如廉价、稳定、高效的制氢催化剂。此外，应该重视设备腐蚀问题，它是由多相体系的流动、换热和反应，颗粒沉积和设备磨蚀等问题所致。因此，深入研究反应机理，寻求最佳反应条件仍然是该科硏领域的研究重点。

最后，应该指出越来越多的作者重视对褐煤亚超临界水直接加氢制油。国际国内对此都有研究，如国内昆明理工大学陈会会等系统地分析了昭通褐煤亚超临界水液化工艺条件对液化过程的影响，为优化条件提供基础。在自制反应器中，系统地考察了反应温度、反应停留时间、水煤比、水密度等参数对昭通褐煤直接制油产的影响。王敏丽等106]硏究了褐煤的催化加氢液化获取燃料油工艺优化。研究表明在380°℃，40min，50%(质量分数)催化剂添加量条件下，催化剂效果排序为RuC=NSO2A2O3>PC>PtC，褐煤催化加氢最高油产率可达60。23%(质量分数)。作者还系统分析了褐煤的Ni/sO2Al2O3催化加氢液化过程。

本书作者认为，不仅要继续硏究煤超临界水气化制氢技术，而且应对褐煤超临界水中催化加氢、直接液化予以重视并尽早开展研究。