郑大《Adv Mater》：创纪录！显色指数超高的稳定白光LED
编辑推荐：白光发光二极管（WLED）是有前途的下一代固态光源。然而，用于WLED生产的商业化途径在显色指数（CRI）不足，颜色不稳定性和掺入稀土元素方面受到挑战。本文中，作者提出了一种新型的双组份策略，通过将两种带有宽带发射材料与自陷激子（STE）组合在一起，以实现高CRI和稳定的WLED。采用一种简便的一步旋涂法合成了铜基三元卤化物复合材料CsCu2I3@Cs3Cu2I5。该复合材料表现出理想的白光发射，并具有很强的稳定性。展示了一系列冷/热可调谐WLED，其最大亮度为145 cd/m-2，外部量子效率为0.15％，CRI达到创纪录的91.6，这是无铅WLED的最高值。
一直以来WLED在固态发光领域具有巨大的应用潜力。然而，用于商业化的WLED具有显示指数不足和颜色不稳定等缺点，这阻碍了其商业应用。最近，来自郑州大学的单崇新&史志锋团队及其合作团队吉林大学的张立军团队通过采用将具有宽带发射与STE特征的Cs3Cu2I5和CsCu2I3结合，实现了高CRI和稳定性的WLED。并且展示一系列冷/热可调谐WLED，其最大亮度为145 cd/m-2，外部量子效率为0.15％，实现了创纪录的91.6的高CRI。相关论文以题为“High Color-Rendering Index and Stable White Light-Emitting Diodes byAssembling Two Broadband Emissive Self-Trapped Excitons”于11月23日发表在Adv. Mater.。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001367
白光发光二极管（WLED）在固态照明技术中尤为重要，它具有显着减少温室气体排放并降低能耗的潜力。WLED通常分为两类，即，磷光转换的WLED和电驱动的WLED。目前，主要通过将蓝光LED芯片与黄光磷光粉组合来制造磷光转换WLED。然而，大多数下转换黄光磷光粉包含稀土元素，例如Ce3+或Eu2+，它们的潜在供应风险和价格上涨是未来大规模生产和商业化的障碍。此外，由于热猝灭，散射和光漂白，这种类型的体系结构容易遭受能量损失。相比之下，电驱动的WLED依靠直接将电荷载流子注入发光层而没有能量损失，从而允许充分利用简单的溶液处理来实现高效率的白光光源。
另外，高品质的白光具有良好的显色指数(CRI)，是真实还原物体颜色，创造舒适健康的氛围的迫切需要。对于诸如电影摄影，美术馆，摄影，外科手术和珠宝等对色彩要求很高的应用，需要高于90的CRI。从器件的角度来看，实现具有高CRI的白色电致发光（EL）所涉及的关键问题是发射层的合理设计，其中使用两个或三个不同的发射波长发射器无疑是填充整个可见光光谱的替代策略。
通常，基于多组分的WLED结构的特点是具有较宽的色彩空间，因此可以产生良好的显色性。通过使用多组件策略，近年来已目睹了这一领域的快速发展。例如，Lee的小组报告了一种高效的有机WLED，其通过使用两个互补色（天蓝色和橙红色）小分子作为发光层，具有良好的白光质量。Wang等人在宽带隙聚芴聚合物中将三种彩色（蓝色，绿色和红色）荧光色团用作白光发射层，以制造具有85的高CRI的全聚合物WLED。通过混合四色（蓝色，青色，黄色和红色），Bae和同事们将重量比为9：1：1：1的CdSe/ZnS量子点用作白色发射层，实现了具有93的超高CRI的高性能WLED。
尽管如此，仍然存在一些局限性多组件策略的缺点，需要认真对待。例如，以特定比例混合具有不同颜色的多个发射器会使装置的制备变得复杂，并增加成本。由于发射器的降解速率不同，以及光子自吸收引起的效率损失，显色性将随运行时间而变化。最近，一些研究人员提出了一种单组分策略，通过使用宽带发射的C3N2H12PbBr4，C4N2H14PbBr4，(C4N2H14Br)4SnBr6和Cs2AgInCl6双钙钛矿作为白光发射体，解决混合组分的光子自吸收和颜色不稳定性问题。不幸的是，单组分白光发射器总是遭受低CRI的困扰，并且也缺乏冷/暖白光调节来匹配日光下的变化，因为很难单独调节不同波长下的发射比例。此外，一些候选材料包含重金属铅，这对环境和人类都有毒。因此，从应用角度来看，这种单组件策略不适合高端WLED生产。相反，如果可以消除多组件策略独有的共同缺点，则它可能会更具优势。
图1.铜基三元卤化物热力学稳定性和发光的第一性原理计算。a）CsCu2I3和Cs3Cu2I5（蓝色，Cs;紫色，Cu;绿色，I;紫色多面体，[Cu2I3]−四面体和[Cu2I5]3−四面体）的晶体结构。b）铜基三元卤化物分解成二元化合物CsI和CuI的相稳定性。CsCu2I3和Cs3Cu2I5均位于凸包上，表明它们的热力学条件稳定。c，d）分别为CsCu2I3和Cs3Cu2I5的STE工艺的配置坐标图。e）在室温下测量的CsCu2I3和Cs3Cu2I5薄膜的吸收和PL光谱。
图2.白色发射CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料的定向合成。a）CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料的制备过程示意图。右窗格显示了在UV光（254 nm）照射下的胶片照片。b）CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合膜的XRD图谱，c）吸收和PL光谱，以及d）SEM图像。e）显微镜荧光结果在两个点处捕获，如图2d所示。f）从斑点A和斑点B测量的PL衰减，以及它们分别与纯Cs3Cu2I5和CsCu2I3的比较。
图3. CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料的冷/暖白光调整。a）在紫外线照射下，以不同的CsI/CuI摩尔比制备的CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料的粉末和薄膜的照片。b）具有不同CsI/CuI摩尔比的CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料的吸收光谱和PL光谱。c）具有不同的CsI/CuI摩尔比的CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料的CIE颜色坐标。d）CRI为91.6的工作设备的典型照片。
图4. CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料白光发射器的稳定性。a）在20至100 °C的不同温度下对CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料的热稳定性进行测量。b）在两个代表性的温度点（20和100 °C）下对复合材料进行十次加热/冷却循环测试。c）用CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合材料连续紫外光照射62 h的光稳定性研究。插图显示了在紫外线照射之前和之后的样品照片。d）在空气环境中，在不同的储存期，复合材料的PL光谱演变。
图5. 基于CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合膜的电动WLED。a）以CsCu2I3@Cs3Cu2I5复合膜为发光层的电动WLED的示意图结构。b）由四个发射单元组成的装配好的设备的照片。c）电流密度-电压-亮度曲线，以及d）使用不同的CsI/CuI摩尔比制造的器件的EL光谱。（d）的插图显示了该设备从冷白光到暖白光的一系列白光照片。e）在不同的施加电压下三个WLED的EQE。插图显示三个设备的CIE颜色坐标。f）WLED在运行时间内的亮度变化。
总之，基于将两种宽带发光材料组装在一起的想法，作者已经成功展示了高CRI和稳定的电驱动WLED。在第一性原理热力学计算的推动下，通过一种简便的一步法合成了黄色发光的CsCu2I3和蓝色发光的Cs3Cu2I5的铜基卤化物。通过方便地更改CsI/CuI前驱体的混合比例和激发光波长，复合材料在冷/暖白光调谐下显示稳定的白光发射。通过将此类白光复合材料用作发射器，成功地制造了一系列冷/暖可调谐WLED，其最大亮度为145 cd/m-2，EQE为0.15％，并实现了创纪录的91.6的高CRI。更重要的是，WLED在空气环境中表现出强大的工作稳定性，可产生约238.5分钟的长T50。此类具有组装的宽带发射STE的铜基卤化物复合材料的无毒，高显色性和良好的稳定性，可使其在下一代照明技术中具有广阔的前景。（文：无计）