核磁共振中活泼氢的峰形

在核磁共振氢谱中，多数情况下活泼氢吸收峰的峰形表现得与碳上的质子信号相同，峰形尖锐，积分面积与质子数成比例；但有时活泼氢的峰会拉宽，甚至延展得几乎与谱图基线一致，如图2中N-甲基乙酰胺的活泼氢在δ6.4处的吸收峰型很平缓。活泼氢的谱峰积分面积也有可能不足，低于相应的活泼氢的个数。

首先，活泼氢的峰形与其交换速度有关，交换速度快的活泼氢表现为比较尖锐的单峰，交换速度比较慢则谱峰会被拉宽。活泼氢的一般交换速度为OH > NH > SH，羟基交换速度最快，峰形一般较尖锐；氮上的氢交换速度中等，峰形有尖有钝，或难以看到明显的峰形；巯基活泼氢交换速度最慢，一般峰形会较宽或产生裂分。如果配制的溶液中含有微量水，活泼氢与水之间会有交换；另外，活泼氢与氘代试剂的作用也会影响谱峰积分面积，使其小于氢的数目。当活泼氢积分面积不足的时候，需要结合其化学位移以及其他信息进行综合判断，不要轻易将活泼氢的峰作为杂质峰处理。

其次，活泼氢的峰形还与O、N和S元素本身性质有关。从表2可以看出，氮元素的两个同位素自旋量子数都不为零，也就意味着有核磁共振响应；其数值不为1/2，也就是有四极矩存在，弛豫过程复杂，这对活泼氢峰形将产生不利影响。氧元素和硫元素的最丰同位素自旋量子数都为零，不会产生核磁共振信号。由此，氮上活泼氢在谱图中的表现具有较突出的特异性，谱峰相较氧原子和硫原子上的氢情况更为复杂。

同时，化合物结构因素对活泼氢峰形也有深远影响，如羧基的活泼氢、螯合的羟基、烯醇的羟基一般都会表现为宽单峰。与氧原子和硫原子上的活泼氢比较，氧原子和硫原子只能与一个质子相=连，而氮上质子有伯和仲之分，另外其氢键程度的不同也会使活泼氢存在一定的差异，对活泼氢的核磁共振信号也会产生影响。伯酰胺RCONH2分子中N上孤对电子与羰基p-π共轭使得C―N键具有部分双键的性质，C―N键不能自由旋转，旋转受限使NH2的两个质子化学不等价，因此两个氢虽然连接在同一个原子上，谱峰化学位移并不相同，表现为两个吸收峰，如图3所示氯乙酰胺的NH2在δ7.5附近的两个峰；有时甚至合并为一个较平坦的宽峰。仲酰胺RCONHR’以及吡咯环中的氮上氢往往也不能给出一个尖锐的峰。

来源：大学化学, 2019, 34(1): 82-88