各向同性石墨材料的制备与研究
各向同性石墨与普通石墨相比，其性能要高一个档次，如体积密度1.70~2.0g/cm3 （普通石墨制品为1.60~1.80g/cm3 ），抗折强度40~100MPa（普通石墨制品为6~45MPa），可广泛应用于半导体、冶金、机械、医疗、电子、生物工程以及石油化工、航空航天、核能等领域，可制成如密封环、活塞环、轴承、换热器、电刷、人造骨骼、心脏瓣膜和火箭喷咀等，具有很好的发展前景。
国外发达国家能够生产出大尺寸、 高纯度、细结构的各向同性石墨，但这些国家均实施严格的技术封锁，甚至还以国家安全和国家利益为由实施严格的产品出口限制。法国罗兰公司虽然在重庆投资建设了各向同性石墨生产基地，但其关键的工艺磨 料、配方、混捏、造粒等工序均没有设在重庆。德国西格里在山西投资建设了西格里泉海碳素山西有限公司生产各向同性石墨，但仅仅只有焙烧和石墨化这两道工序。
在我国，目前超细粉制备高密高强石墨材料的骨料粒度主要集中在200~300μm， 对纳米级甚至几到十几μm的研究很少。而炭质骨料的颗粒越细，混捏越不容易均匀，生坯的制造技术要求越高。而且颗粒越细，配方中的黏结剂用量也就越多，这是因为颗粒越细，比表面积越大，黏结剂要均匀地包覆在每个颗粒表面，为此这便给烧结工序造成了困难(易开裂) 。
选用100μm以下不同粒度的超细焦炭粉，采用4种不同骨料配方，以煤沥青为黏结剂，通过混捏、轧片、二次磨粉、压型得到生坯，再通过2种不同的焙烧工艺制度进行炭化， 以及石墨化工艺处理，制备高强度各向同性石墨材料。研究不同组成配方、不同焙烧工艺对制备的高强度各向同性石墨材料性能的影响，并通过偏光显微镜对石墨材料微观形貌进行表征。
1 实验
1.1 实验原料选择
各向同性焦炭适合作为各向同性石墨的骨料，目前国内从事各向同性焦生产技术研究的非常少，只有上海宝钢化工有限公司一家，且只进行了小批量生产，生产技术还不成熟，因此，另选用抚顺石油焦和沥青焦进行对比分析，如表1。
实验使用偏光显微镜观察了3种焦炭颗粒的结构特点，如图1。由图1可以看出，沥青焦为不规则的坑洼和山丘状纹理，存在较多的孔洞，缺陷较多；各向同性焦截面大多呈现粗糙的麻面状，各向同性焦长宽比小，没有明显的各向异性；抚顺石油焦质地致密、存在一定的针状纹理，有一定的各向异性。
综合指标和结构特点，选择宝钢各向同性焦作 为生产高强度各向同性石墨材料的试验原料；黏结剂使用改质煤沥青。
1.2 工艺流程
原料焦的颗粒粒度一般较大，使用时需要先对其进行粉碎。实验选用100μm以下不同粒径的超细焦炭粉组成配方，需要使用气流粉碎机或其他生产超细颗粒的磨粉设备来对其进行破碎，本实验选用LHG-150型超细辊压磨对原料焦粉碎处理，获得粒度适合的3种粒级骨料，并使用新帕泰克/ SYMPATEC 激光粒度仪测试焦炭粉的粒径，如图2所示。
通过试验，选取合适的4组工艺配方，配方分别标记为 1# 、2# 、3# 、4# ，如表 2 所示。
将配方料放入预热好的混捏锅内进行预热并干混，倒入熔融状态的改质沥青进行混捏，混捏温度为(190±10)℃；连续3次对辊轧片，待糊料冷却后破碎、筛分至75μm 以下得到二次原料粉；将二次原料粉装入钢模内在液压四柱机模压预成型，成型压力为 20 MPa，脱模后将坯体装入橡胶袋中等静压成型；先将压力升到5MPa，保持一段时间，使残余气体部分排出，此时，因粉料受压而体积收缩，因此高压容器内压力略有下降，接着再次升压至20MPa左右，排出部分气体后粉料体积再次收缩，然后再升高到120MPa的工作压力，保持30min 后再降压。
使用高温气氛炉进行焙烧，同时试验车底式炉工艺，执行同样的焙烧曲线，见图 3。最终石墨化处理制得高强度各向同性石墨材料，工艺流程见图 4。
1.3 测试与表征
用ZEISSa×10偏光显微镜对试样的显微结构进行观察，用新帕泰克/SYMPATEC激光粒度仪测试焦炭粉的粒径；湘潭湘仪仪器有限公司GKZ 型高温抗压抗折试验机测试试样力学性能；DCY 型电阻率测试仪测量小棒的电阻率；用特制的高温热膨胀测试仪检测石墨材料的热膨胀系数。
2 结果与分析
2.1 不同配方对试样性能的影响
图 5 为不同配方制备的高强度各向同性石墨样品的理化性能分析结果。由图5可见， 4种配方石墨样品电阻率都在10μΩ·m以下；2# 、3# 和 4# 试样体积密度达到 1.80 g/cm3 以上，抗折强度40MPa 以上， 达到高强度石墨材料的标准；综合电阻率、 体积密度、抗折强度的指标情况，3# 样品最优。从图 5(d)中可以看出， 虽然 3# 样品轴向和径向CTE指标相对较高，但各向异性比最低，具有良好的各向同性。
在相同工艺条件下，焦炭颗粒组成对材料理化性能有着重要的影响。如粒度变细，样品密度、抗折强度基本呈增大趋势， 焦炭颗粒与黏结剂沥青接触面积增大，且随着粒径变小，其表面活性增大，有利于提高焦炭颗粒与黏结剂接触的界面强度。同时，粉料混合后的堆积密度、孔隙率受很多因素的影响，特别是破碎后的焦炭颗粒形状不规则的影响。因此，最佳配方需要在实验中不断尝试得到。
2.2 不同焙烧工艺对产品质量的影响
图6为经两种不同焙烧工艺焙烧后的样品照片。从图6中可以看出，执行同样的焙烧曲线，使用高温气氛炉焙烧的制品表面出现裂纹缺陷，而用车底式炉焙烧的制品表面光滑致密，基本无缺陷。经过分析查找原因，认为在气氛炉中焙烧，为了防止生坯在高温炭化过程中发生变形，需要使用石墨坩埚装样并填充石英砂，但受空间限制，石英砂厚度不足，需要通入惰性气体以防止氧化，而通入的常温惰性气体会对整个温度场产生影响；石英砂厚度不足，挥发分逸出过快，可能出现产品开裂的现象。相比较而言，车底炉控温精度较高，温度场均匀性较好，且不受空间限制，能为高强度各向同性石墨材料的生产提供设备保障。
2.3 石墨材料微观形貌分析
使用 3# 配方制备的石墨样品切片的偏光显微图片见图 7。从生制品偏光图片可看出，生制品的内部存在一些孔洞，且表面粗糙，这是由于试验条件局限，成型中未抽气造成的。实验中还发现，未抽气会造成脱模困难；此外未抽气的影响也在石墨化品中得到延续，造成一定孔洞。虽然未抽气对体积密度影响较小，但对制品的最终理化指标会造成一定影响，需要在中试和批量生产中加以避免。
3 结论
1）使用 3# 配方制备的石墨材料电阻率、体积密度、抗折强度指标最优，且制品具有良好的各向同性；
2）同样的焙烧曲线，使用车底式炉进行焙烧不易产生裂纹缺陷；
3）生制品成型时不抽气会导致制品内部存在一些孔洞缺陷，影响制品的最终性能，需要在中试和批量生产中加以避免。